臭氧分子的成键特征及对性质的影响

本文采用ab intio方法对O3分子的电子结构进行了计算,构性优化的结果与文献值吻合较好,并根据计算结果分析了O3分子的成键特征及对分子性质的影响。     

分子的Rydberg轨道能量计算

提出了一个关于计算Rydberg分子轨道能量的新方法。该方法是在联合原子近似法(United—atom approximation)的基础上引进分子对称性修正,再利用一切分子点群G都是旋转一反演群(Rotation—inversion group)O(3)的子群这个概念,简化了计算过程。计算了H_2O分子的一些Rydberg轨道能量。计算结果与实验结果符合较好.     

O2分子基态X^3∑^-g分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理，推导出了O2分子的合理离解极限；使用CID、B3LYP、QCISD和QCISD（T）等理论方法，在D95（d），6-311G和6-311G^＊基组下，对O2分子基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算，得出了QCISD（T）方法为最优方法、6-311C^＊为最优基组的结论．利用QCISD（T）／6-311G^＊对O2分子的基态进行了单点能量扫描。并将扫描结果用正规方程组拟合成了Murrell-Sorbie势能函数．由拟合得到的势能函数。计算与X^3∑^-g态相应的光谱常数（Be,αe，ωe和ωeХe），其结果与实验值符合得较好．     

O4分子的稳定性研究

O4分子一直被认为是一种潜在的新能密度材料（HEDM）和推进剂。运用线性回归法研究了O2分子或离子中O－O键的键长、键级与键能之间的关系,得到了相应的线性回归方程：E0－0＝2098．8－13．0L0－0,r＝－0．9842;E0－0＝139．22＋1258．35lgP0－0,r＝0．993．2;其中E0－0表示0－0键能（KJ／mol）,P0－0表示0－0键级,L0－0则表示0－0键长（pm）。利用回归方程估算了O3、O3∧＋、O3∧－、O4的0－0键能,讨论了O2双聚形成O4即2O2（g）＝O4（g）的热效应（△fH∧Φm）。计算结果表明,△fH∧Φm≥－3．3kJ/mol,说明此反应在标准状况下,O4分子很容易分解形成2个分离的O2分子。     

第二周期AO2(A=C,N,O)分子的理论研究

在MP2／6—311 G^ 水平上对第二周期AO2(A=C，N，O)分子进行了量子化学计算，根据计算结果讨论了分子的电子结构、成键特征，得出了AO2分子的稳定性及其化学性质的变化规律，较好地解释了实验事实，     

O2分子基态X3Σ-g 分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理,推导出了O2分子的合理离解极限;使用CID、B3LYP、QCISD和QCISD(T)等理论方法,在D95(d),6-311G和6-311G*基组下,对O2分子基态的平衡结构和谐振频率进行了优化计算,得出了QCISD(T)方法为最优方法、6-311G*为最优基组的结论.利用QCISD(T)/6-311G*对O2分子的基态进行了单点能量扫描,并将扫描结果用正规方程组拟合成了Murrell-Sorb ie势能函数.由拟合得到的势能函数,计算与X3Σg-态相应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeeχ),其结果与实验值符合得较好.     

第二周期AO_2(A=C,N,O)分子的理论研究

在MP2/6-311 G**水平上对第二周期AO2(A=C,N,O)分子进行了量子化学计算,根据计算结果讨论了分子的电子结构、成键特征,得出了AO2分子的稳定性及其化学性质的变化规律,较好地解释了实验事实.     

隐式溶剂下S-亮氨酸体系分子轨道NAO贡献的计算

利用高斯内置的自然键轨道(NBO)分析程序,计算不同隐式溶剂下S-亮氨酸(S-Leu)体系分子轨道的自然原子轨道(NAO)贡献.结果表明:隐式溶剂甲醇和氯仿对S-Leu体系分子轨道根据所属中心加和的NAO贡献影响较大,隐式溶剂甲醇和H_2O的NAO贡献计算结果更接近;隐式溶剂甲醇下羧基片段的NAO贡献总值与隐式溶剂H_2O下的计算结果更接近;隐式溶剂氯仿、甲醇和H_2O对羧基片段的NAO贡献影响不同.     

细胞色素模拟化合物氯化铁卟啉的密度泛函计算研究

用密度泛函B3LYP方法在STO-3G*和6-31G*水平对铁卟啉分子Fe(TPP)Cl和Fe(TPPF20)Cl进行了计算研究,对它们的量子化学参数进行了分析.两个铁卟啉分子的最高占有轨道结构相似,电子和自旋在卟啉环与Fe原子之间的转移是由于Fe-卟啉环间的π键和π键相互作用引起的.根据计算的相关数据和分子轨道特征分析了铁卟啉活性中心的性质并讨论了其催化活化分子O2的机理.     

Ar－HCl分子的振动光谱

本文报道了ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ分子Ａｒ－ＨＣｌ及其同位素分子Ａｒ－Ｈ３７Ｃｌ，Ａｒ－ＤＣｌ和Ａｒ－Ｄ３７Ｃｌ的振动激发态的能级和波函数的计算结果．通过计算谱带频率与观测数据的比较确定Ａｒ－ＨＣｌ的势能面．这一势能函数可对ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓ分子Ａｒ－ＨＣｌ的分子间振动频率的同位素效应给出合理的解释．     

Δ态氧分子振动光谱的量子力学计算

利用分子势能函数的PG函数形式,采用时域有限差分法对激发态氧分子O2(a1Δg)的振动能级作量子力学计算.计算结果反映了O2(a1Δg)振动的非谐性性质,得到了O2(a1Δg)的谐性和非谐性光谱常数并与文献中的实验结果进行了比较,结果令人满意.     

MgO在外电场作用下的分子特性研究

在不同理论水平优化得到MgO分子的基态稳定构型,通过与实验值的比较,选取密度泛函B3LYP方法和6-311++g(d,p)基组对MgO在不同外电场(-0．015,-0.010,-0.005,0.005,0.010,0.015 a．u．)下分子基态的稳定电子结构进行计算,研究了外电场对MgO分子基态总能量、键长、偶极矩、能级分布、能隙、电荷分布及红外光谱的影响．结果表明,随着 Mg→O方向外电场的增加,分子键长、偶极矩和能隙递减,原子电荷也递减,总能量升高,频率及其红外强度递增;在外电场作用下,MgO基态分     

双原子分子转动喇曼散射截面的研究

利用群论方法对双原子分子的转动喇曼散射截面进行了研究，计算了转动喇曼散射的跃迁矩阵元，并且给出了N2和O2分子的转动喇曼散射的截面，计算结果与实验较好符合。     

电偶极场对非对称陀螺分子O3结构特性的影响

采用密度泛函B3LYP/6-311++g(d,p)方法在不同电偶极场(-0.02～0.02 a.u.)作用下,对渐近非对称陀螺分子O3的基态进行优化计算得到了O3分子的基态稳定构型,研究了在外电场作用下O3分子基态的总能量、键长、键角、偶极矩、电荷分布、能级分布、能隙、转动常数等的变化规律.结果表明:随正向外电场的逐渐增大,O3分子总能量逐渐升高、键长和键角均逐渐增大;分子能隙和偶极矩逐渐减小;3个振动频率均随外电场的增大而减小;分子转动常数A随外电场的增大而逐渐增大,B和C则随外电场的增大而逐渐减小.     

PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道

本文提出了PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道计算方案,采用通常的半经验分子轨道方法PM3级别中完全相同的参数,计算了各种分子的几何参数、电离能等,所得结果与实验值及PM3半经验分子轨道方法计算结果相符,说明该计算方案是可行的。同时,由于提出的计算方案过程简单,更易推广使用到从头算方法难以解决的大分子体系和超分子体系的结构和性质研究。     

HCl分子基态（X^1 ∑^＋）的平衡几何与势能函数

采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD（T）等理论方法，在D95（d），6—311G（d，P）和6—311G（3df，3pd）基组下，对HCl分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算，利用QCISD／d95（d）对HCl分子的基态进行了单点能量扫描，并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell—Sorbie势能函数．由拟舍得到的势能函数，计算与X^1 ∑^＋态相应的光谱常数（Be、αe ωe和ωeXe），其结果与实验符合得较好．     

O_4分子的稳定性研究

O4 分子一直被认为是一种潜在的新型高能密度材料 (HEDM)和推进剂 .运用线性回归法研究了O2 分子或离子中O—O键的键长、键级与键能之间的关系 ,得到了相应的线性回归方程 :EO—O=2 0 98.8- 13.0LO—O,γ =- 0 .982 4;EO—O=139.2 2 12 5 8.35lgPO—O,γ =0 .9932 ;其中EO—O表示O—O键能 (kJ/mol) ,PO—O表示O—O键级 ,LO—O则表示O—O键长 (pm) .利用回归方程估算了O3 、O3 、O3 -、O4 的O—O键能 ,讨论了O2 双聚形成O4 即2O2 (g)O4 (g)的热效应 (ΔfHm ) .计算结果表明 ,ΔfHm ≥ - 3.3kJ/mol,说明此反应在标准状况下 ,O4 分子很容易分解形成 2个分离的O2 分子     

三原子分子振动谱的对称性研究

对于线性三原子分子，其振动谱利用U（5）群的不可约表示进行分类。动力学对称性U（5）O（5）O（5）被研究，并用来讨论了HCN分子的能谱，计算结果与实验结果较好符合。     

CN分子基态（X^2∑^＋）的结构与分析势能函数

利用原子分子反应静力学的有关原理，推导出了CN分子的合理离解极限．采用密度泛函理论的B3LYP方法和二次组态相互作用的QCISD和QCISD（T）等理论方法，在D95（d），6-311G^＊和6-311＋G^＊基组下，对CN分子基态的平衡结构、离解能和谐振频率进行了优化计算，利用QCISD／6-311＋G^＊对CN分子的基态进行了单点能量扫描，并将扫描结果用正规方程组拟合Murrell-Sorbie势能函数．由拟合得到的势能函数计算与X^2∑^＋态相应的光谱常数（Be、αe、ωe和ωeχe），其结果与实验符合得较好．     

关于分子键级计算方法的讨论

以双原子分子为例，用分子轨道理论和作者提出的电子空位对假说两种理论方法分别计算这些分子中共价键的键级，并对计算过程和结果进行了讨论．结果表明，两种理论方法所得结论基本一致，但电子空位对假说在处理分子键级问题上显得更加简单明了．