太平正长石的微结构与29Si NME谱研究

<正> 周玲棣等,对一些用X射线粉末衍射法确定为正长石的晶体进行了²⁹Si和²⁷Al核磁共振谱研究,发现这些正长石的²⁹Si NMR谱并不象一些人所描述的那样是两个分别占T₂和1/2T₁位置的峰,而具有3个峰。笔者对安徽太平花岗岩岩墙中正长石斑晶的微结构与²⁹Si NMR谱进行了研究,以期对该正长石的²⁹Si NMR谱具有3个峰作出解释。     

准一维超导体Ta_4Pd_3Te_(16)的核磁共振研究

Ta_4Pd_3Te_(16)是具有准一维结构的超导体,超导温度T_C=4.3 K.本文介绍利用~(125)Te核磁共振和~(181)Ta核四极矩共振研究Ta_4Pd_3Te_(16)的物性.~(181)Ta的自旋为I=7/2,对四极矩相互作用敏感;~(125)Te的自旋为I=1/2,只能感受磁相互作用.通过对比~(181)Ta与~(125)Te两种元素的自旋弛豫率(1/T_1),发现在温度低于80 K时出现电场梯度涨落,并随着降温逐渐增强,在T_(CDW)=20 K进入电荷密度波有序态.在超导态,~(125)Te的1/T_1在略低于T_C时出现Hebel-Slichter相干峰,这表明Ta_4Pd_3Te_(16)是一种无能隙节点的超导体.由于强烈电场梯度涨落,~(181)Ta的1/T_1并没有出现相干峰.     

固体13C-NMR动态核极化增强的谱编辑实验

在核磁共振(NMR)领域,~(13)C-NMR是应用比较广泛的常规方法.但对于一些样品,如高聚物或生物大分子,其~(13)C谱中各信号峰互相重叠,这给谱的解析带来了困难.对液体样品,有许多技术如无畸变极化传递增强方法(DEPT)等可简化复杂的图谱,它们是根据与碳原子直接成键的氢原子个数来区分不同的~(13)C信号.而对固体样品,虽然用交叉极化(CP)结合魔角旋转(MAS)及质子大功率去耦技术可获得高分辨~(13)C谱,但对严重重迭的谱,也急需发展谱编辑技术.近年来,吴肖令等在深入研究交叉极化动力学的基础上,提出了固体~(13)C CPMAS谱的谱编辑技术,应用该方法,可以得到分别仅含C,CH,CH_2,CH_3信号峰的各个子谱,从而大大简化了图谱,给谱的解析带来了极大的方便,因而在固体NMR领域内引起了广泛的注意.     

取代呲啶杂环碱在水中质子化作用平衡常数的测定

利用NMR方法来研究平衡反应的报道很多。例如用~1H NMR化学位移可测定pK_α值;也可以用NMR方法测定一些溶液平衡时的结构、溶剂化数和热力学函数;1~H、~(13)C和~(15)N NMR谱还可用来确定平衡中异构体存在的比例。本文利用Handloser的方法测定了具有不同取代基吡啶碱类的平衡常数,并从中推断这些基团的电子效应。     

日本菱刈金矿冰长石结构态

日本菱刈浅成热液冰长石-石英脉型金矿中冰长石呈细粒状, 富K(Or = 94.63), 与石英密切共生.采用X射线衍射、 红外光谱和核磁共振等方法对它进行了结构态研究, 结果表明, 该冰长石属高透长石并含三斜晶畴. Al的占位度2t1 = 0.60, 红外有序度θ = 0.15. 其 29Si核磁谱呈现为一具有3个分叉的宽峰, 相应化学位移为- 94.9 ×10-6, - 96.7 ×10-6和 - 99.9 ×10-6. 此种形式的天然透长石29Si核磁谱过去未见有报道. 27Al核磁谱为一向低频扩展的不对称峰, 峰值为58.7 × 10?6. 该冰长石是热液发生强烈沸腾时, 在快速变化的条件下, 从过饱和溶液中迅速结晶出来的产物.     

不同温度烧结的莫来石的~(29)Si和~(27)Al魔角旋转核磁共振谱

自1980年以来,固体高分辨核磁技术引入了矿物学领域,其中魔角旋转核磁共振(MASNMR)技术使用最为广泛.莫来石是重要的合成矿物材料,国内外不少学者应用差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、红外谱(IR)和透射电镜(TEM)等手段研究了由二八面体粘土矿物(特别是高岭土)经热处理转变成莫来石的机制.自Meinhold等(1985)首次用~(29)Si和~(27)Al NMR研究高岭石向莫来石的转变以来,很多学者也开展了研究,其重点放在     

多肽及蛋白质中天然丰度15N的NMR检测

~15N的核磁共振(NMR)研究是蛋白质溶液结构解析中的一个重点.用NMR对生物大分子的溶液构象进行研究的第一步,往往就是通过~15N的异核多量子相干(HMQC)谱的测定来定出酰胺质子的归属,再进行全相关谱(TOCSY)和核欧沃豪斯(Overhauser)增强谱(NOESY)等其他谱的实验 由于~15N天然丰度很低(约0.37%),直接对蛋白质中天然丰度~15N进行NMR的研究几乎没有报道.三维及多维NMR实验在对样品进行~15N富集处理的条件下能够更为方便、有效地测定蛋白质溶液结构,但很多蛋白质是从天然物质中提取出来的,纯化过程已很复杂,要获得~15N标记的蛋白质样品更加不容易.同位素标记技术十分繁琐,成本昂贵,不是每一个从事蛋白质溶液结构研究的实验室所能实现的.因此对蛋白质中天然丰度~15N的NMR研究具有十分重要的意义.     

光响应聚倍半硅氧烷纳米载体及其光控药物释放性能

设计并合成了氨基甲酸-N,N-双[3-(三甲氧基硅基)丙基]-(2-硝基苯基)甲酯(BS)光响应性桥联硅烷单体,采用~1H NMR、~(13)C NMR、~(29)Si NMR和质谱对其进行了表征,硅烷的邻硝基苄基桥联结构单元具有光响应性能,在254 nm光照射下会发生光致断裂.通过溶胶-凝胶过程,利用BS桥联硅烷制备了具有光响应性能的聚倍半硅氧烷纳米粒子(BPS),其平均直径为127 nm,粒径分布窄(PDI=0.167).在254 nm光照射下BPS有机桥联结构发生光致断裂反应,表面电荷性质发生由负(–28.20 mV)到正(+22.86 m V)的翻转, BPS纳米粒子通过静电相互作用能够高效装载阿霉素药物,并具有光控药物释放行为.体外释放实验表明,在254 nm光照射下药物的释放率与光照强度和光照时间正相关,可对药物实现定时、定位和定量地精确控制释放,最高药物释放率达到82.9%,该研究为目标分子的控制释放提供了一种新的聚倍半硅氧烷可控释放体系,具有重要应用价值.     

研究金属酶活性中心结构NMR技术中的一种新方法

迄今为止,应用NMR技术研究金属酶活性中心配位结构所使用的方法,都是将金属酶中的抗磁离子(如 Zn(Ⅱ)等),或核弛豫不够快的顺磁离子(如 Cu(Ⅱ)等)进行重组置换为既是顺磁而且核弛豫也很快的金属离子(如Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)等),从而使活性中心配位结构的~1HNMR谱与酶其余结构部分的~1H NMR谱分开,得以对金属酶活性中心配位结构进行直接研究.而重组方法,一般为利用EDTA等螯合剂,先将酶中的金属离子螯合出来经过透析,再用所需金属离子进行滴定重组,手续较繁.而且该重组方法也不能进行有关金属离子与酶活性中心金属离子的直接相互作用研究.本文则首次提出一种新方法,即直接外加氯化钴(CoCl_2)于铜锌超氧歧化酶(Cu_2Zn_2SOD)溶液中,测其~1H NMR谱来证实是否此方法可以用来研究这类金属酶活性中心配位结构,以及 CoCl_2与 Cu_2Zn_2SOD间是否存在相互作用,结果表明此新方法是可行的, CoCl_2与 Cu_2Zn_2SOD间存在着相互作用.     

~(13)C-NMR技术研究聚丙烯构型

自从~1H—NMR技术被应用于研究溶液烯烃聚合链构型后,为确定丙烯聚合链的真实构型提供了有力的研究手段。但是由于~1H—NMR波谱的化学位移比较小,造成谱线之间相互重迭,给图谱的分析带来困难。随着NMR技术的迅速发展,Zambelli等用质子全去偶~(13)C—NMR技术得到了分辨率好、灵敏度高的聚丙烯模型化合物的谱图,迅速开展了~(13)C—NMR技术在聚丙烯中的应用。     

简化的投影重建法核磁共振成象

核磁共振(NMR)成象是七十年代发展起来的一种新型成象技术,它提供的信息不仅与样品的核自旋密度有关,而且可与样品核的弛豫机构(弛豫时间T_1、T_2)以及样品的流速、扩散系数等参量有关,NMR成象可对成     

酸活化蒙脱石微结构演化模式的新证据

对用不同酸度处理的仇山钙基膨润土进行了化学分析、X射线衍射和^27Al及^29SiMASNMR研究，结果表明，随着处理酸度的增加，蒙脱石中阳离子的溶出，它的d(001)的衍射强度降低，同时其Si,Al原子局域结构环境发生了显著的改变，Si由Q^2Si(0Al)结构向Q^4Si(0Al)和Q^3Si(1OH)结构转变；而对于Al，在酸处理过程中，当蒙脱石铝氧八面体片中的相邻的-对Al离子中的一个Al离子被溶掉时，有一对共用羟基被“带走”，因此该Al离对中的另一个Al将由六配位（Al^Ⅳ）转变成四配位（AI^Ⅳ）,仇山膨润土及其酸活化产物的^27AlMASNMR谱中位于δ54.0的Al^Ⅳ信号源自蒙脱石八面体片中的AIⅣ，本研究用谱学方法直接证实了Thomas等人提出的酸化蒙脱石的微结构演化模式。     

自旋-晶格弛豫时间T_1和NOE因子的测定

近年来利用咏冲傅里叶变换核磁共振波谱仪来测定原子核的自旋-晶格弛豫时间T_1已经成为分子结构分析和分子动力学研究的一种重要手段。对此我们进行了一些研究,现就其中有关~(13)C核的T_1和核欧沃豪斯效应(NOE)因子的测量技术以及误差限制的问题作一些讨论。     

Omega分子筛钠离子局域环境的~23Na变角样品旋转(VASS)核磁共振研究

经~(23)Na魔角旋转(MAS)及二维四极章动(two dimensional quadrupolar nutation)核磁共振(NMR)表征:水合Omega分子筛中Na~+至少有两种不同局域环境,分别对应NMR谱中的低场和高场信号.在分子筛中,对于半整数四极核(如~(23)Na,自旋量子数I=3/2),除二阶四极作用外,化学位移作用也往往是核所处局域环境的重要表征,而MAS NMR方法为窄化谱线,消除了化学位移各向异性作用,从而也就失去了这部分有关信息.变角样品旋转(VASS)     

环戊基叔膦铂、钯络合物的~(31)P和~(13)C NMR研究

过渡金属铂、钯的叔膦卤素络合物多数具有催化性能。两价铂、钯络合物都是平面四方型结构,存在顺、反异构体。以核磁共振方法研究叔膦的铂、钯络合物结构文献中已有记述,但对环戊基叔膦除Grim等人测定了~(31)P NMR谱外,未见其它报道。至于环戊基叔膦铂、钯络合物的合成和结构研究尚属空白。本文测定了通式为MCl_2(PPh_n Cp_(3-n))_2的16个络合物的     

CF_3CDCl_2分子红外多光子吸收的光热光谱

在强红外激光场中,多原子分子红外多光子吸收测量不仅对研究多光子离解机制起着重要作用,而且对处理高强度辐射与分子振动能级之间的相互作用以及分子内的V-V振动弛豫过程等也起着重要作用。氘代氟里昂123(CF_3CDCl_2)是激光分离氘同位素最有前途的原材料之一。研究其多光子吸收谱对激光分离H/D同位素将有实用价值。1978年,J.B.Marling首次发表了该分子的红外线性吸收谱。本文报道用光热探测技术成功地获得了CF_2CDCl_2分子的红外多光子吸收谱,并发现线性吸收谱944cm~(-1)处的吸收峰在多光子吸收谱中分裂为947cm~(-1)和927cm~(-1)两个吸收峰。     

协方差改进估计的Pitman优良性

设θ为p×1参数向量,T_1和T_2分别为p×1和q×1统计量,ET_1=0,ET_2=0,它们的协方差矩阵为这里σ~2未知,∑>O(即∑为正定阵).众所周知,当∑_(12)≠0时,T_1不是θ的一致最小方差无偏估计.Rao提出了θ的更好估计θ~*=T_1-∑_(12)∑_(22)~(-1)T_2,称为协方差改进估计.这里所谓“更好”是指:covθ~*=∑ _(11)-∑_(12)∑_(22)~(-1)∑_(21)≤∑_(11)=covT_1,其中A≤B表示B-A≥0.于是,θ~*在均方误差意义下改进了T_1.关于这一方面的进一步结果见文献[2,3].     

Ca和Sr-DTPA金属配合物分子内过程的DNMR研究

~1H NMR不但可以研究分子结构和立体化学,而且在某些适当的金属配合物体系中,还可以研究金属离子和配体间的迁移性及分子内和分子间交换的动态过程。本文用DNMR方法研究了碱土金属Ca和Sr-DTPA配合物的分子内交换过程,取得一些新结果:(1) Ca和Sr-DTPA配合物分子内过程△(?)∧构型转化是个快过程,而N原子反转在NMR时标内属于慢过程;(2) 分子内过程的活化能(E_a)大小主要决定金属离子的半径;(3) 尽管DTPA配体中四个乙酸基参与配位,但由于快速交换平均,可认为配合物是六配位。     

高岭石及其热处理产物的~(29)Si,~(27)Al魔角旋转核磁共振研究

自80年代中期,随着~(27)Al,~29(Si)魔角旋转核磁共振(MAS NMR)技术在粘土矿物研究中的应用,使人们对粘土矿物受热转变机制有了更深刻的认识.在高岭石-莫来石反应系列中,是否存在Al_2O_3和SiO_2的分凝及其量的多少,这是高岭石受热相变机制中一个激烈争论的问题.Rocha,Klinowski,郭九皋等认为,在高岭石-莫来石反应系列中,存在有Al_2O_3和SiO_2的大规模分凝;而Chakraborty等认为,在高岭石向莫来石的转变过程中,存在有“高岭石→变高岭石→Al-Si尖晶石→莫来石”反应系列,它们之间存在着结构上的连续性,SiO_2和Al_2O_3的分凝是次要的.另外,Brown等认为莫来石的形成有两种途径:一种途径是     

电感耦合等离子体CVD室温制备的纳米Si薄膜场电子发射研究

利用电感耦合等离子体化学气相沉积在室温下制备了Si薄膜,用拉曼谱对样品的结构进行了表征,502 cm^-1附近散射峰的出现说明在样品中形成了纳米结晶相。用原子力显微镜观察样品表面形貌发现,在合适的等离子体条件下制备的样品,其表面由随机均匀排列的高密度Si锥组成,Si锥的高度为30~40 nm,直径约为200 nm。场电子发射测量结果显示样品具有良好的电子发射特性,开启电压为7~10 V/μm。