苯酚原位催化加氢过程的热力学研究

生物质能是环境友好的可再生能源之一，可为解决化石能源超量消耗带来的能源危机与环境问题提供重要支撑.生物油作为生物质能典型代表之一，具有替代石油的巨大潜力.然而，生物油因理化性质较差而无法直接被工业利用，需进行催化加氢以提升品质.本文以苯酚为生物油模型化合物，基于异丙醇-水液相重整反应体系，耦合液相催化加氢反应，选用Aspen plus软件对全反应过程进行热力学计算.结果表明：随着反应温度的增加，异丙酸-水液相重整产氢反应(APRI)和苯酚-水液相重整产氢反应.(APRP)两个反应均为吸热反应，其吉布斯自由能均减少；较高的反应温度可降低APRI和APRP的吉布斯自由能，使其自发进行；在低温下，APRI在热力学上是有利的，在温度超过340℃时，反应体系更利于APRI.     

介质阻挡放电反应条件下生物油加氢提质机理分析

介质阻挡放电反应技术是实现温和反应条件下热敏性生物油加氢提质的有效途径.为解析介质阻挡放电条件下生物油各组分加氢反应途径及机理,在此前研究的基础上,以模型化合物配制的模拟生物油为研究对象进行了加氢试验及理论研究.结果表明：丁酸与丁醇主要通过酯化生成丁酸丁酯,羟基丙酮的加氢液相产物主要为异丁醛,糠醛主要通过加氢饱和生成糠醇,愈创木酚主要通过甲基断裂生成邻苯二酚以及进一步加氢得到环己烯;模型化合物丁酸、丁醇、糠醛、羟基丙酮、愈创木酚、乙酸乙酯和环己烷的转化率依次为82.86%、85.95%、82.05%、83.79%、51.70%、68.54%和13.03%,导致生物油腐蚀性及热稳定较差的酸类、醛类、酮类组分表现出较高的反应活性.     

俄罗斯减压渣油超临界萃取残渣的催化加氢反应研究

以高压反应釜为反应器、环己烷为溶剂,选用分子筛、金属及合金3大类共6种催化剂,对俄罗斯减压渣油超临界萃取所得残渣的非催化及催化加氢反应进行研究.结果表明,采用NKF-β型和Y型分子筛作为催化剂,残渣加氢反应产物中芳烃的相对含量超过55%;采用金属Fe、Ni以及合金Co-Fe、Pd-C作为催化剂,残渣加氢反应产物中正构烷烃的相对含量超过70%;除采用Fe和Pd-C作为催化剂的残渣加氢反应产物之外,在其他各组产物中均检测到少量含氧化合物,而在以NKF-β型分子筛作为催化剂的加氢反应产物中还检测出含氮化合物.针对各组加氢反应产物中化合物相对含量的差异,推测了残渣在不同类型催化剂作用下可能存在的反应途径.     

生物油加氢提质中Cu基催化剂的研究

生物质快速热解制取的生物油含水含氧量高,具有黏度大、热值低、腐蚀性强等特点,不适宜直接作为燃油使用,因此,需要将生物油经加氢提质成高品质的液体燃料.选取具有代表性的生物油模型化合物糠醛为研究对象,并对其催化加氢机理进行研究.通过湿法浸渍制备了一系列Si-Al分子筛负载的不同Cu含量的催化剂,并与Cu/C、Ni/Si-Al、商业Pd/C催化剂的催化活性进行比较,研究载体、活性组分、负载量对催化剂活性的影响.结果表明,在糠醛加氢生成糠醇的反应中,Cu基催化剂具备最高的选择性.     

原位液相加氢改性生物质油

采用液相原位加氢工艺,以苯酚为模型化合物,Raney Ni与Nafion/SiO_2为催化剂,将其转化为环己烯和环己烷,并采用气质联用(GC-MS)对反应产物进行定量分析.考察了反应条件对原位加氢脱氧反应的影响.结果表明:以3.0g苯酚为原料,Nafion负载量为13%,Raney Ni、Nafion/SiO_2的质量分别为1.0、0.3g,反应温度为200°C,H_2O(20mL),MeOH(15mL),在此条件下,苯酚转化率为100%,环己烯和环己烷的总收率为87.0%.     

Pd/C催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚

采用在Pd/C催化下水合肼还原邻硝基苯酚的方法制备邻氨基苯酚,研究了反应温度、催化剂用量和还原剂用量对反应产物收率的影响.优化条件为:95%乙醇为溶剂,0.010 g质量分数为10%的Pd/C催化下,1.300 g质量分数为85%的水合肼还原1.390 g邻硝基苯酚,在75~80℃下反应4 h后,反应粗产物用95%乙醇重结晶得邻氨基苯酚0.95 g,收率为87.16%.目标产品通过了红外、紫外、氢核磁共振和质谱表征.     

有机膦催化炔酮分子间的环化反应研究

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的有机合成方法之一。炔酮作为缺电子反应物,可用作潜在的C2、C3、C4合成子参与环化反应,从而构建多种碳环或杂环化合物。为此,研究在叔膦催化下炔酮作为C2和C3合成子参与分子间[3+2]环化反应,生成环戊烯酮类化合物的情况。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行优化。结果表明,以1,2-二氯乙烷为反应溶剂,对甲氧基三苯基膦为催化剂,在60℃条件下反应2 h,可获得良好的收率(73%)。该研究为环戊烯酮类化合物的合成提供了新方法。     

邻苯基苯酚的合成

环己酮在硫酸催化下进行缩合、脱水得到2－环己亚烷基环己酮（Ⅰ）和2－（1－环己烯基）环己酮（Ⅱ),(Ⅰ)和（Ⅱ)在载钯催化剂催化下进行脱氢反应可以得到邻苯基苯酚，同时副产邻环烷基苯酚。该文主要研究(Ⅰ)和（Ⅱ)的催化脱氢反应，在一定条件下可使邻苯基苯酚的收率达81％。     

邻苄基氨基苯酚的合成研究

以邻氨基苯甲醚和苄基氯为原料,以3-甲基吡啶作为缚酸剂,进行缩合反应制得邻苄基氨基苯甲醚,然后在路易斯酸催化下脱去甲基,酸性条件下水解,得目标化合物邻苄基氨基苯酚.并对合成邻苄基氨基苯甲醚的工艺条件以及脱甲基条件进行了初步探讨.     

羊毛-钯-镍配合物对芳硝基化合物催化加氢反应的催化性能

生物高分子负载型双金属羊毛-钯-镍络合物对芳硝基化合物催化加氢反应性能的研究,发现该催化剂制备简单,温和条件下能有效地将芳硝基化合物催化加氢.考察了反应温度、溶剂、金属负载量、Pd/Ni比、溶液pH等对催化加氢反应的影响.在最佳条件下,芳硝基化舍物被100%的转化为芳胺化合物,并且催化荆重复使用4次,仍有较高的催化活性.     

用于大豆油加氢的Co-B超细非晶催化剂

采用化学还原法制备了Co-B超细非晶催化剂，借助XRD，SEM，比表面测定等技术研究了催化剂的物相，粒子大小与形貌，比表面积及大豆加氢活性。结果表明，Co-B催化剂外貌呈非晶特有的绵絮状，一次颗粒平均尺寸约25nm；其大豆油加氢活性远高于Raney-Ni催化剂。     

流态化催化裂化废催化剂应用研究进展

结合典型流态化催化裂化(FCC)废催化剂的物理化学特性,阐述其改性再生及其应用研究进展。FCC废催化剂可以在原本已沉积有Ni的基础上再补充负载Ni制备优良的加氢催化剂并应用于农林产品松脂的催化加氢反应;可以作为催化剂载体进行再利用;可以制备改性催化剂用于废塑料和生物质的裂解;可以经水热反应合成高精度超细分子筛;可以用于废水处理和润滑油、石蜡精制。随着石油化工产业的迅猛发展,FCC废催化剂的排放量不断增长,为了实现FCC废催化剂的资源化再利用,以FCC废催化剂制备加氢催化剂和固体吸附剂具有广阔的应用前景。     

负载型Ni-B/SiO2非晶态催化剂应用于菜籽油选择加氢的研究

研究了负载型Ni-B/SiO2非晶态合金催化剂对菜籽油的选择性加氢性能,考察了反应温度、反应时间及催化剂浓度对反应的影响,确定了适合菜籽油氢化的工艺条件,并初步探讨了温度对生成反式酸的影响.     

Co-Cu-B催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇

用KBH4还原CoCl2和CuCl2混合溶液制得Co-Cu-B催化剂,用于糠醛液相选择性加氢制糠醇,研究了不同Cu掺入量对催化剂性能的影响,发现当Cu：Co的摩尔比（X）为9．64×10^-3时,催化活性达到最佳．在反应1．5h后,糠醛的转化率为100％,对糠醇的选择性为100％．同时发现,随着Cu含量升高,催化剂活性显著下降,并通过催化剂的一系列表征,如XRD,XPS,TEM,ICP等,初步讨论了催化性能与催化剂结构,电子态的相互关系．     

固体碱MgO/ZrO2催化大豆油制备生物柴油

采用共沉淀法制备固体碱催化剂MgO/ZrO2,并以此催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油。考察MgO含量和催化剂焙烧温度对催化剂活性的影响,以及优化酯交换反应的工艺条件,结果表明:在MgO质量分数为15%、焙烧温度700℃、反应时间3 h、反应温度60℃,醇油物质的量比12∶1和催化剂用量为大豆油质量的3%的条件下,生物柴油的产率可以达到82%以上。该催化剂对酯交换反应具有较高的催化活性和较好的稳定性。     

苯甲酸气相加氢制苯甲醛的反应机理研究

通过改变苯甲酸和苯甲醛催化加氢的氢气流量、预还原时间、反应温度来研究苯甲酸催化加氢的反应机理,为取代苯甲酸催化加氢的理论研究提供参考模型,同时也为加氢催化剂的设计和工艺条件的选择提供实验理论依据.副产物甲苯主要是来自于主产物苯甲醛的进一步加氢反应,而少部分来自于苯甲酸双氧空位吸附.研究表明,苯甲酸单氧空位催化加氢符合M.v.K机理,而苯甲醛的深度加氢和苯甲酸的双氧空位加氢并不完全符合M.v.K机理.根据催化剂层三段反应的分析,可将反应器设计成漏斗状或在上、中、下三层中采用不同粒径的催化剂,达到同时提高苯甲酸转化率和苯甲醛选择性的目的.     

加氢尾油催化裂解催化剂积炭的动力学研究

以改性ZSM-5分子筛作为催化剂,对加氢尾油催化裂解脱蜡生产润滑油基础油。文中考察水蒸气和磷改性催化剂的积炭,并建立了催化剂积炭的动力学模型。结果表明：在相同反应条件下,水热处理磷改性ZSM-5分子筛的积炭量较小,低于未改性和单纯磷改性或水热处理的,并获得了合理的结焦动力学方程,可预测催化剂上的积炭含量。     

CHC-20加氢裂化催化剂的开发

针对一段串联加氢裂化工艺,进行了新型化工原料型加氢裂化催化剂的研发工作.200 mL固定床加氢评价结果表明:以大庆VGO为原料,在控制原料(177℃)馏分油转化率为63%的转化率条件下,加氢裂化轻石脑油(65℃)收率为15.1%,可作为乙烯裂解原料或清洁汽油调和组分;重石脑油(65~177℃)收率为48.3%,芳潜为49%,是优质的催化重整原料;柴油(177~320℃)硫含量低于15μg/g,芳烃含量低于5%,可作为清洁柴油调和组分;尾油(320℃)收率为11.1%,BMCI值为5,是优质乙烯裂解原料.2 000 h的活性稳定性试验表明,研制的催化剂具有良好的活性稳定性,能够满足工业装置长周期运行的要求.     

2-氨基-5-氟酚-N,N,O-三乙酸三甲酯的合成

为了合成核磁共振法测定镁离子的指示剂中间体2-氨基-5-氟酚-N,N,O-三乙酸三甲酯,采用了三步反应：碱性水解、催化氢化和酯化。由2,4-二氟硝基酚与氢氧化钾合成5-氟-2-硝基酚,再用催化氢化法制得5-氟-2-氨基酚,最后用溴乙酸甲酯酯化得到2-氨基-5-氟酚-N,N,O-三乙酸三甲酯。产物结构通过HPLC、^1HNMR、MS、UV等方法进行确证,三步反应产率分别为75％、48％和7．9％。     

木质生物质常压液化及催化裂解研究

以正辛醇为溶剂，在常压下对木粉生物质进行催化液化，液化产物经γ-氧化铝负载的Ru-Co-Mo催化剂进行常压催化裂解，得到生物燃料油。对液化产物及其后的催化裂解产物分析结果表明：常压下的木粉液化率可达90.31%；经过催化裂解后的液化油产率可达69.73%；正辛醇回收率达90%；所得到的液化产物具有很好的可燃性。