北京市运动场灰尘中有机磷酸酯的季节差异和人体暴露研究

有机磷酸酯（organophosphate esters, OPEs）是塑胶材料中广泛添加的一类人工化学品,主要用作阻燃剂和增塑剂. OPEs可在材料使用过程中不断向环境释放,最终暴露于人体并产生潜在健康风险.然而,目前针对塑胶运动场中OPEs的人群暴露和健康风险评估研究仍未见报道.本研究在北京市10个室内和19个室外塑胶运动场中采集了97个灰尘样本,分析了其中14种OPEs的残留浓度;利用风险评估法估算了OPEs暴露的健康风险.结果表明,运动场灰尘中Σ₁₄OPEs浓度呈现室内高于室外、夏季高于冬季的污染特征.室内、室外运动场中,Σ₁₄OPEs浓度范围分别为12900～47200和283～38800 ng/g.磷酸三辛酯（TEHP）是室内运动场中最主要的单体,磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）和磷酸三（1-氯-2-丙基）酯（TCPP）是室外运动场中是最主要的单体.青年人群以皮肤吸收为OPEs的主要摄入途径,在高暴露情景下,其室内每日估算摄入量（estimated daily intakes, EDI）约为室外的3.0倍;儿童则以消化道吸收为主...     

中国室内SVOC 污染问题评述

流行病学以及毒理学研究结果表明, 半挥发性有机物(semi-volatile organic compounds, 简称SVOC)对人的健康有严重负面影响, 如邻苯二甲酸酯(PAEs)、多溴联苯醚(PBDEs)、多环芳烃(PAHs)等可对人体的内分泌系统、生殖系统、呼吸系统等造成损害, 有些SVOC 甚至有致癌效应. 调查了我国室内SVOC 的主要来源、种类和浓度水平; 对室内典型SVOC 的源散发特性进行了分析和总结; 以邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯 (DEHP)为例分析了稳态情况下室内DEHP 气相和颗粒相的浓度, 并根据室内PAEs 和 PAHs 的浓度水平估算了其室内暴露量和健康风险, 在此基础上提出了室内SVOC 污染亟需解决的问题. 调查结果表明, 中国是世界上最大的增塑剂、煤和香烟(燃烧产生 PAHs)的生产和消费国, 阻燃剂和卫生杀虫剂消费量巨大, 同时我国室内增塑剂和阻燃剂的浓度较发达国家更高, 因此我国室内SVOC 污染可能更为严重; 室内达到稳态情况下, 模型分析结果表明DEHP 主要存在于颗粒相, 并且颗粒物浓度越高, 颗粒相的DEHP 浓度越大; 暴露量和健康风险估算结果表明儿童的DEHP 暴露量明显高于成人, 因此 DEHP 对儿童的健康危害可能更严重; 我国每年因PAHs 暴露诱发的癌症患者可达2.6 万之多. 因此, 我国室内SVOC 污染问题形势严峻, 相关领域的研究者应该对这一问题展开协同攻关.     

四溴双酚A对人体呼吸系统细胞16HBE和Beas2B的接触暴露毒性机制

四溴双酚A(TBBPA)是一种应用量非常大的化学品,广泛用在印刷电路板以及其他聚合材料的阻燃剂中.作为一种环境污染物,其普遍存在于各种非生物和生物介质中.本研究采用人体支气管细胞Beas2B和肺上皮细胞16HBE作为研究对象,开展了TBBPA的接触暴露毒性研究.结果显示,随着TBBPA的暴露浓度从0μmol/L增加至50μmol/L,两种细胞的存活率均逐渐下降,细胞通透性不断提高.此外,流式分析也表明了细胞在暴露后出现了部分凋亡,且随着浓度的提高,凋亡率也随之提高.进一步通过基因表达测定分析发现,与细胞凋亡相关基因p53,Survivin, bax, bcl-2, Caspase-3, Caspase-9的表达量均出现不同程度的上调,其中24 h的暴露相较于12 h会激发更为强烈的表达上调.此外,对暴露过程中细胞胞内活性氧(ROSs)组分、抗氧化性酶SOD和CAT活力活性进行了测定.两种细胞内的ROSs组分和抗氧化性酶均出现明显的提高,表明细胞在TBBPA暴露过程中收到了一定的氧化损伤并出现了氧化应激.     

焦化废水处理过程中溴代二噁英类化合物的去除途径和生成机理

用同位素稀释法-气相色谱/高分辨质谱测定了焦化废水处理过程中废水和污泥中的多溴代二苯并-对-二噁英和多溴代二苯并呋喃(简称溴代二噁英, PBDD/Fs)的浓度, 并对其进行了质量平衡计算. 结果表明, 原水、出水、外排泥中8种2,3,7,8-PBDD/Fs的总量分别为1.94 pg/L, 0.28 pg/L和2.24 pg/g dw, 对应的毒性当量浓度分别为0.77 pg I-TEQ/L, 0.14 pg I-TEQ/L和0.46 pg I-TEQ/g dw. 采用两级高效厌氧生物流化床和内循环好氧生物三相流化床组成的A/O₁/H/O₂工艺能较好地去除2,3,7,8-PBDD/Fs, 各组分的去除率介于75%~100%. 去除的主要途径是吸附、沉淀到污泥中和除油池去除, 2,3,7,8-PBDD/Fs总量的去除率分别是59%和39%. 首次发现焦化废水处理过程的生物系统生成了一些2,3,7,8-PBDD/F单体, 其主要组分为1,2,3,4,7,8/1,2,3,6,7,8-HxBDD.     

污水和污泥中两类酚类内分泌干扰物的分析方法

对污水和污泥中烷基酚聚氧乙烯醚降解产物和双酚A的分析方法进行了研究. 优化了加速溶剂萃取参数, 用C18固相萃取柱作为水样萃取净化以及污泥净化的核心步骤, 通过对质谱检测器透镜电压的调整提高GC/MS的灵敏度, 获得令人满意的结果. 仪器检出限为3.2~17.8 pg; 对于污水的分析, 方法检出限为2.5~11.4 ng/L, 回收率79.2%~111.4%, 相对标准偏差6.9%~12.6%; 对于污泥的分析, 方法检出限为0.3 ~ 2.1 ng/g(干重), 回收率68.5%~114.0%, 相对标准偏差8.9%~16.0%.     

土壤中四溴双酚A不可提取态残留的降解转化

四溴双酚A(tetrabromobisphenol A, TBBPA)在各种氧化还原状态土壤中均可形成大量的不可提取态残留(nonextractable residues, TBBPA-NER).然而TBBPA-NER在环境中的稳定性和生物可利用性目前还鲜见报道.本研究以TBBPA在淹水条件和有氧条件下分别形成的不可提取态残留(即flooded-nonextractable residues, F-NER和oxicnonextractable residues, O-NER)为研究对象,分析了有氧条件下F-NER的归趋,以及土壤氧化还原状态改变下, FNER和O-NER环境行为的差异;同时研究了水稻根系分泌物对上述过程的影响.结果显示,有氧条件连续培养231 d中, F-NER在土壤中发生了缓慢的生物转化.尽管F-NER在土壤中释放出的可提取态量很低(1%～6%),但是矿化10%,且酯键和醚键结合部分有所消减.土壤氧化还原状态的改变(即0～50 d有氧, 50～103 d淹水, 103～231 d有氧)对F-NER的矿化影响很小;而TBBPA-NER在土壤中的降解转化受形成条件影响较大,表现为有氧-淹水-有氧培养下F-NER的矿化量,以及释放量均显著高于O-NER. F-NER受环境因素的影响更大,水稻根系分泌物抑制了FNER在有氧环境下的矿化,而淹水条件促进了F-NER的释放产物在土壤中的累积.结果证明,土壤中添加根系分泌物以及氧化还原状态转变等,在不同程度上影响了两种NER在土壤中的生物转化.     

氧化石墨烯和双酚A对斑马鱼早期发育氧化损伤的联合效应

探讨了氧化石墨烯(graphene oxide, GO)和双酚A(bisphenol A, BPA)复合暴露对斑马鱼机体氧化损伤的联合毒性效应.将斑马鱼胚胎分别暴露于BPA(0, 50, 500μg/L), GO(0, 0.1, 1 mg/L), BPA+GO(50μg/L+0.1 mg/L,500μg/L+0.1 mg/L和50μg/L+1 mg/L, 500μg/L+1 mg/L)溶液7 d后,测定超氧化物歧化酶(superoxide dismutase, SOD)、丙二醛(malondialdehyde, MDA)、谷胱甘肽(glutathione, GSH)、过氧化氢酶(catalase, CAT)及活性氧(reactive oxygen species, ROS)等氧化应激相关指标.结果表明, BPA单独暴露时对斑马鱼胚胎产生较强的氧化损伤效应,而GO能缓解由此产生的各种氧化损伤指标. Bliss独立模型计算判断复合暴露组中GO和BPA具有拮抗效应,表明本实验条件下GO可以降低BPA对斑马鱼胚胎的氧化损伤毒性.     

海河地区部分水体雌激素活性的初步调查

以野生鱼血清中的卵黄蛋白原(Vtg)为雌激素活性生物标记物, 对海河流域部分(子牙河, 入海口)水体中污染物的雌激素活性进行了初步调查, 并测定了水样中双酚A(BPA)、辛基酚(OP)和壬基酚(NP)的浓度. 结果显示, 在不同季节, 不同采样点的野生雌鱼和雄鱼血清中都有较高浓度的Vtg检出, 表明这些水体中存在一定程度的雌激素活性化合物污染. 采样点水体中均能检测到BPA, NP和OP, 但浓度远低于导致鱼Vtg生成的最低显效浓度.     

基于自由态浓度测量研究烷基酚和双酚 A 的活性污泥降解动力学

建立了测定活性污泥中两种烷基酚(叔辛基酚、壬基酚)和双酚A自由态浓度的“损耗可忽略”固相微萃取(nd-SPME)方法, 利用该方法研究了在实际污水处理厂浓度水平下, 活性污泥好氧生物降解烷基酚和双酚A的降解动力学. 结果表明, 叔辛基酚、壬基酚和双酚A基于总浓度的表观降解速率常数分别为0.02, 0.01和0.03 h^−1, 半衰期分别为34.9, 54.3和22.3 h; 而3种污染物基于nd-SPME测得的自由态浓度的降解速率常数则分别为0.74, 0.60和1.03 h^−1, 半衰期分别为0.9, 1.2和0.7 h. 两者之间的差异表明, 尽管自由态的烷基酚和双酚A可以很快被活性污泥好氧生物降解, 但由于污染物不能从活性污泥上快速脱附而导致整体的表观降解速率大大减缓, 从污泥上的脱附是活性污泥去除烷基酚和双酚A的限速步骤.     

分子印迹型CNT/ZnO的制备及其光催化降解双酚A

利用光催化技术解决水污染问题一直是环境领域的研究热点.实际应用中,高浓度低毒性的共存物对低浓度高毒性的目标物的降解产生很大的影响.如何有效地避免此类物质的干扰,达到对目标物的最大化降解效果是目前亟须解决的问题.本研究通过利用分子印迹技术对CNT/ZnO进行改性,得到分子印迹型光催化材料(MIP-CNT/ZnO),研究了其在不同环境体系中对双酚A的降解能力.结果表明,印迹聚合物成功包覆在CNT/ZnO表面,MIP-CNT/ZnO仍保持和ZnO一样的纤锌矿结构,对双酚A的吸附量能够达到7.23 mg/g,是其结构类似物己烯雌酚和苯酚的1.69和1.65倍.经紫外光照射210 min后,对单一体系中双酚A的降解率为83.44%,对混合体系中双酚A的降解率可达76.43%,能够有效避免高浓度共存物质的干扰而选择性地降解双酚A,为去除水中低浓度高毒性的有机污染物提供了一种可能的途径.     

土壤胡敏素的自由基特性、氧化还原性及其影响因素

采用电子顺磁共振波谱技术研究了10种代表性土壤胡敏素中持久性自由基(persistent free radicals,PFRs)的类型与浓度.结果表明10种土壤提取的胡敏素中均检测到PFRs,浓度范围为0.11×10~(16)～5.79×10~(16)spins/g,其g因子均2.0030,属于以碳为中心的"芳香族"类自由基.傅里叶变换衰减全反射红外光谱、紫外可见漫反射光谱及酸性基团分析表明,胡敏素的芳香结构有利于PFRs的形成,且PFRs浓度与酚羟基含量呈负相关关系(P0.05),但与羧基含量呈正相关关系(P0.05).自旋捕获法测定了胡敏素诱导产生活性氧物种(reactive oxygen species,ROS)的能力,10种胡敏素中均检测到超氧自由基(平均浓度达5.25×10~(13)spins/g),仅在部分样品(如红壤、黑土、栗钙土和褐土提取的胡敏素)中检测到羟基自由基.通过二硫苏糖醇(DTT)和1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)方法测定了胡敏素的氧化还原性,其氧化能力范围为24～376 nmol/(min g),还原能力IC_(50)的范围为0.19～1.83 g/mL.相关分析结果表明,胡敏素的氧化能力与其促使产生ROS的性能直接相关,而酚羟基是其还原能力的主要贡献基团.进一步以双酚A(BPA)为目标污染物,研究了不同来源胡敏素促使BPA转化的性能.结果显示,BPA去除率与胡敏素氧化能力呈正相关关系(P0.05),而氧化能力与ROS呈正相关关系(P0.05),证实了ROS对BPA去除率的贡献.这些结果为评价不同类型土壤中胡敏素的生态环境效应提供了理论依据.     

2,3,7,8-四氯代二苯并二英(TCDD)和苯并芘(B[a]P)对原代培养鲫鱼肝细胞中卵黄蛋白原诱导的影响

通过测定原代培养鲫鱼(Carassius auratus)肝细胞中雌激素受体所介导的卵黄蛋白原(Vtg)生成以及芳香烃受体所介导的CYP1A1基因转录水平的变化, 建立了一种类雌激素体外实验模型. 实验结果表明, Vtg和Vtg mRNA的表达与己烯雌酚(DES)之间均有很好的剂量-效应关系, Vtg和Vtg mRNA均可作为指示类雌激素毒性的生物标志物. TCDD, B[a]P可显著抑制鱼肝细胞中DES诱导的Vtg和Vtg mRNA的表达, 呈明显的抗雌激素效应, 并同时激活了CYP1A1 基因的表达; 但0.1和0.2 pg/mL的TCDD和5 ng/mL的B[a]P对Vtg和Vtg mRNA表达却有一定的促进作用, 表明TCDD和B[a]P在不同的浓度下, 可能呈现出相反的毒性效应; b-naphthoflavone(b-NF)可抑制鱼肝细胞中DES诱导的Vtg和Vtg mRNA的表达, 并可激活CYP1A1基因的表达; Tamoxifen抑制了鱼肝细胞中Vtg和Vtg mRNA的表达, 但不能诱导CYP1A1基因的表达; 而TCDD诱导细胞CYP1A1基因的表达同样可被DES抑制; 上述实验结果说明鱼肝细胞中分别受雌激素受体和芳香烃受体所介导的途径之间存在某些相互作用关系, 这为研究类雌激素复合暴露下的致毒机理提供了新的实验证据.     

2,3,7,8-四氯代二苯并二(口恶)英(TCDD)和苯并芘(B[a]P)对原代培养鲫鱼肝细胞中卵黄蛋白原诱导的影响

通过测定原代培养鲫鱼(Carassius auratus)肝细胞中雌激素受体所介导的卵黄蛋白原(Vtg)生成以及芳香烃受体所介导的CYP1A1基因转录水平的变化,建立了一种类雌激素体外实验模型.实验结果表明,Vtg和Vtg mRNA的表达与己烯雌酚(DES)之间均有很好的剂量-效应关系,Vtg和Vtg mRNA均可作为指示类雌激素毒性的生物标志物.TCDD,B[a]P可显著抑制鱼肝细胞中DES诱导的Vtg和VtgmRNA的表达,呈明显的抗雌激素效应,并同时激活了CYP1A1基因的表达;但0.1和0.2 pg/mL的TCDD和5 ng/mL的B[a]P对Vtg和Vtg mRNA表达却有一定的促进作用,表明TCDD和B[a]P在不同的浓度下,可能呈现出相反的毒性效应;β-naphthoflavone(β-NF)可抑制鱼肝细胞中DES诱导的Vtg和Vtg mRNA的表达,并可激活CYP1A1基因的表达;Tamoxifen抑制了鱼肝细胞中Vtg和Vtg mRNA的表达,但不能诱导CYP1A1基因的表达;而TCDD诱导细胞CYP1A1基因的表达同样可被DES抑制;上述实验结果说明鱼肝细胞中分别受雌激素受体和芳香烃受体所介导的途径之间存在某些相互作用关系,这为研究类雌激素复合暴露下的致毒机理提供了新的实验证据.     

青岛近岸沉积物中持久性有机污染物多氯萘和多溴联苯醚

对同一样品经索氏抽提、多级复合硅胶层析柱、渗透凝胶层析柱、氧化铝层析柱分离, 利用低分辨率气相色谱-质谱方法对青岛近岸5个表层沉积物和1个贝类样品中的31种多氯萘(PCNs)和21种多溴联苯醚(PBDEs)异构体的含量分布特征、毒性当量浓度及来源进行了研究. 总PCNs和PBDEs最高含量出现在河口处. 总PCNs含量范围为212~1209 pg/g (dw), 以3氯代PCNs为主. 总PBDEs含量范围为117~5510 pg/g (dw). 主要以6-氯以下(含6-氯)为主. 局部来源的PCNs来自垃圾焚烧、燃煤等高温过程. PBDEs则主要来自分子扩散. 除了在河口处受到城市污水污泥的影响之外, 大气沉降是青岛近海PCNs与PBDEs的重要来源. 青岛近岸贻贝中PCNs和PBDEs都相对于沉积物有富集作用. PCNs的总毒性当量浓度均低于PCBs总毒性当量浓度.     

鸡蛋中全氟辛烷磺酸以及相关全氟化合物的污染现状

目前环境中全氟有机化合物(PFCs)的污染引起了人们的广泛关注. 近期的研究发现, 中国人血中全氟辛烷磺酸(PFOS)的浓度明显高于其他国家. 本研究的目的是: (1) 检测中国市场鸡蛋中PFCs的浓度和组成; (2) 对人类健康进行初步的风险评价. 采集于中国8个地区的鸡蛋样品用来检测11个全氟有机化合物. 结果显示蛋黄几乎100%含有PFOS, 而蛋白里未检测到(<0.08 ng/g(湿重)). 在全氟烷基磺酸盐(perfluoroalkylsulfonates)中, 只有PFOS在所有鸡蛋中被检测出. 而在全氟烷基羧酸(perfluoroalkycarboxylates)中, 全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)在所有鸡蛋中被检测出, 全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)和全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)分别在75%和50%的鸡蛋样品中被检测出. 鸡蛋中PFOS的浓度范围是45.0～86.9 ng/g(湿重). 风险评价结果显示, 目前中国鸡蛋中PFOS的浓度不会对人类产生即时危害.     

竞争双标记时间分辨荧光免疫分析法同时测定猪肉组织中氯霉素和莱克多巴胺研究

基于竞争双标记时间分辨荧光免疫分析技术, 建立了一种新的同时测定猪肉组织中氯霉素(CAP)和莱克多巴胺(RAC)的方法. 方法对CAP检出限和加标回收率分别为0.06 ng/g 和102%~121%(加标水平为0.1~5 ng/g CAP), 对RAC 检出限和加标回收率分别为0.25 ng/g 和69.8%~85.8%(加标水平为1~10 ng/g RAC). 对18 个猪肉样品的分析表明, 本研究所建立的竞争双标记时间分辨荧光免疫分析法的测定结果与ELISA 及GC-MS 法一致, 相关系数在0.92~0.98 之间.     

钨酸根共振瑞利散射法测定碱性三苯甲烷类染料

在pH 4.2~6.0的HAc-NaAc缓冲介质中, 甲基紫、乙基紫、结晶紫、甲基绿、碘绿、孔雀石绿、亮绿等碱性三氨基三苯甲烷类染料(BTPMD)以及钨酸根溶液本身的共振瑞利散射(RRS)强度均十分微弱, 但是当这类染料阳离子与钨酸根配阴离子(WO42?)形成离子缔合物时, RRS急剧增强, 并产生新的RRS光谱, 甲基紫、乙基紫、结晶紫与WO₄^2-的反应产物具有相似的光谱特征, 分别在330和560 nm左右有两个较强的RRS峰, 甲基绿、碘绿、孔雀石绿、亮绿与WO42?反应产物的光谱特征也相似, 其3个RRS峰分别位于335, 450和580 nm左右. 7种反应产物的散射强度有较大的差异, 其中孔雀石绿的灵敏度最高, 其余依次是亮绿、结晶紫、乙基紫、甲基绿、碘绿、甲基紫. 对上述7种染料的线性范围和检出限分别为: 0.06~2.80 µg/mL和18.1 ng/mL (MG), 0.08~4.80 µg/mL和22.6 ng/mL (BG), 0.10~4.80 µg/mL和31.4 ng/mL (CV), 0.14~3.00 µg/mL和40.5 ng/mL (EV), 0.17~3.80 µg/mL和50.2 ng/mL (MeG), 0.22~5.80 µg/mL和67.1 ng/mL (IG), 0.25~7.40 µg/mL和76.3 ng/mL (MV). 由于反应产物的散射强度(?I)在一定范围内与染料浓度有良好的线性关系, 因此可用于碱性三苯甲烷类染料的测定. 方法灵敏度高, 简便快速. 据此发展了一种用钨酸根作探针RRS法测定碱性三苯甲烷染料的新方法, 该法用于鱼肉中孔雀石绿残留量的测定, 结果满意.     

城市污水处理厂污泥中多氯萘的污染水平与分布特征

采用同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC/HRMS)联用技术对北京市8个城市污水处理厂污泥中的70余种多氯萘(PCNs)进行了分析测定. 污泥中SPCNs的污染水平在1.48~28.21 ng/g (干重)之间, PCN-TEQs的含量在0.11~2.45 pg/g (干重)之间, 远低于国外其他地区的含量. 结果表明, 污水处理厂的污水来源是影响多氯萘污染水平的重要因素. 探讨了污泥中多氯萘同类物的分布特征, 发现所有样品中PCNs同类物的分布大体相同, 均以二氯萘和三氯萘为主, 说明其污染来源具有一定的相似之处. 研究表明, 城市污泥中的多氯萘主要来自工业污染源; 另外, 废弃物焚烧、燃煤等热处理过程也是造成多氯萘污染的重要来源.     

辽河口海域短链氯化石蜡污染特征及生物富集

短链氯化石蜡(SCCPs)是《斯德哥尔摩公约》拟增列的一类新型持久性有机污染物.本文研究了辽河口海域沉积物和生物样品中SCCPs的含量水平、组成模式、污染来源及生物/沉积物富集因子.结果表明,沉积物中∑SCCPs的浓度为64.9~1683.4 ng/g dw(均值为419.7),生物体中∑SCCPs浓度为1.55~11.9?g/g dw(均值为6.14);沉积物和生物体同系物碳链长度主要以碳10和碳11为主,两者相对含量之和分别为69.5%和84.0%,氯原子数主要以Cl5,Cl6和Cl7为主,三者相对含量之和分别为84.5%和90.8%;辽河口SCCPs主要污染来源为CP-42和CP-52产品的生产及使用,而河流输入是SCCPs主要来源途径之一;∑SCCPs的BSAF平均值为2.34,该值大于1表明软体类动物对SCCPs具有明显的生物富集性;BSAF值与氯原子数呈显著性负相关(P0.05),表明底栖类动物与鱼类的富集行为受理化性质和摄食途径影响差异较大.     

竞争双标记时间分辨荧光免疫分析法同时测定猪肉组织中氯霉素和莱克多巴胺研究

基于竞争双标记时间分辨荧光免疫分析技术,建立了一种新的同时测定猪肉组织中氯霉素(CAP)和莱克多巴胺(RAC)的方法.方法对CAP检出限和加标回收率分别为0.06ng/g和102%～121%(加标水平为0.1～5ng/gCAP),对RAC检出限和加标回收率分别为0.25ng/g和69.8%～85.8%(加标水平为1～10ng/gRAC).对18个猪肉样品的分析表明,本研究所建立的竞争双标记时间分辨荧光免疫分析法的测定结果与ELISA及GC-MS法一致,相关系数在0.92～0.98之间.