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《科学通报》2016,(26)
石墨炔是由二炔键将6个苯环共轭连接形成的具有二维平面网络结构的全碳分子,其sp与sp2杂化态的成键方式决定了它的独特分子构型,使其具有优异的电学、光学和光电性能,在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景.自2010年被成功合成后,石墨炔的研究吸引了不同领域科学家的广泛关注,已经在石墨炔的理论预测、合成方法及应用方面开展了大量研究工作,使石墨炔研究稳定地进入了一个较快发展时期,并正在形成了一个新的研究热点和领域.本文总结了石墨炔近3年来的最新研究成果,重点描述了石墨炔的电学、电化学和催化性质及功能化等方面的研究进展,并对未来的研究进行了展望. 相似文献
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烷烃价廉量大,发展催化方法将其转化成高附加值的化学品具有重大的意义.然而简单烷烃分子中无导向或活化基团,仅含低极性、高键能C(sp3)-H键和C(sp3)-C(sp3)键,因此对烷烃分子化学键的活化,尤其是众多类似化学键中某一特定化学键的选择性转化具有高度挑战性.本文主要介绍金属配合物分子催化的烷烃脱氢反应,以及基于该类反应发展起来的相关的烷烃转化,包括:(1)鳌型过渡金属配合物催化的烷烃脱氢反应;(2)基于烷烃脱氢的烷烃芳构化和烷/烯烃偶合反应和烷烃端位C-H键官能团化反应;(3)烷烃(交叉)复分解和基于烷烃交叉复分解的聚乙烯温和可控降解反应. 相似文献
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自由基/自由基交叉偶联是近年来兴起的直接构建化学键的交叉偶联策略之一,能够有效地构建C-C键、C-X键、X-Y键.稳态自由基效应(persistent radical effect, PRE)概念的提出为自由基/自由基交叉偶联策略提供了理论基础.但由于自由基特性,其化学选择性的调控是目前该策略所面对的主要挑战.传统的自由基/自由基交叉偶联策略利用金属调控自由基活性,从而调控反应的化学选择性,但避免不了化学计量的氧化剂使用.有机电化学合成目前被认为是环境友好且高效的合成策略,利用电极上的电子转移策略可以避免当量氧化剂的使用,通过精确控制电压与电流可调控瞬态自由基和稳态自由基的生成速率,从而调控自由基/自由基交叉偶联反应,且电氧化策略将反应空间范围控制于阳极周围,保证瞬态自由基的存活和与其他自由基的高效偶联.本文以C-C键、C-X键、X-Y键等成键类型作为分类依据,综述了目前电化学自由基/自由基交叉偶联的最新进展,并对未来自由基/自由基交叉偶联的发展前景进行了展望. 相似文献
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一、引言铜(Ⅱ)—呲啶体系是一种优良的氧化催化剂,特别是催化氧化偶联反应更引起人们的注意。氧化偶联的结果可以生成碳—碳键、氮—氮键和碳—氧键的偶联产品。这些反应机理最新的观点认为是铜(Ⅱ)—铜(Ⅰ)这对氧化-还原偶通过其配位体的作用,从反应物接受一 相似文献
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金属原子催化剂实现了原子百分之百利用率,具有高选择性和高活性等特点.但由于单个原子表面能大,容易团聚成纳米颗粒,稳定金属原子催化剂的制备对基底提出了较高的要求.石墨炔的特殊结构使其成为一种潜在的金属原子催化剂载体.石墨炔是一种由sp~2和sp杂化碳原子共同组成的新型碳的同素异形体.由于碳碳三键具有线性、无顺反异构和高共轭性等优点,使得石墨炔具有类似石墨烯的二维平面结构,同时具有高导电性、高比表面积、结构稳定等优异性质.石墨炔结构中的sp杂化碳原子能与金属原子形成强的共价键,从而使金属单原子能稳定存在石墨炔结构中;因此石墨炔是一种理想的金属原子催化剂载体.本文从石墨炔负载金属原子催化剂的结构出发,论述了石墨炔负载金属原子催化剂的研究进展,包括石墨炔负载金属原子催化剂的结构、制备方法、表征手段,重点论述了石墨炔负载金属原子催化剂在电化学催化领域的理论和实验进展.实验证明石墨炔负载的贵金属(Pt和Pd)原子催化剂以及过渡金属原子(Ni和Fe)催化剂都具有优异的电化学催化活性和循环使用性能. 相似文献
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等离子体发射光谱(OES)常用于等离子体薄膜沉积过程中气相物种及化学反应过程的诊断,它有助于对薄膜生长机理、沉积条件、薄膜结构及物性之间关系的了解.到目前为止,仍未见到有关氮碳薄膜反应溅射沉积过程的光谱诊断工作的报道,虽然已对薄膜生长的前驱物,如CN自由基、氮原子等气相物种进行了推测,但仍然缺乏有关的实验结果.从已报道的文献看,氮碳薄膜在物性上存在差异,如纳米显微力学硬度有的高达60GaP,有的只有几个GaP,类似于类金刚石薄膜其物性与碳的sp~3/sp~2键比例密切相关,氮碳薄膜的物性同样也与其多种价键结构类型相关,只是其类型相对要复杂的多,并且可以肯定地说,受沉积参数的影响.因此,光谱诊断实验和薄膜物性测量相结合有助于了解沉积参数与氮碳薄膜中各种价 相似文献
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《科学通报》2015,(31)
自从Heck小组于1974年报道了有机卤代物的插一氧化碳(CO)反应之后,羰基化反应便引起了众多化学科研工作者的兴趣及关注.羰基化反应是合成含羰基化合物最有效的方法之一,CO作为现成的C1来源,它不仅价格便宜而且原子利用率高,并且可以有效地延长碳链.如今,羰基化反应在科研与工业上已经有了广泛的应用.据此,本文对近期关于过渡金属催化碳氢键活化羰基化领域的研究进展进行了综述,主要从sp,sp2和sp3碳氢键的活化羰基化反应3个部分进行了介绍,并对部分反应的机理进行了阐述.这些碳氢键活化羰基化反应为酸、酮、酯、酰胺、酸酐等羰基化合物的合成提供了简便和高效的途径. 相似文献
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在价键理论中,原子轨道的杂化方式,杂化轨道中各种类型原子轨道的成分,杂化轨道波函数的表示式等部是认汉分子中原子间成键的重要信息.当人们观察到 C_(60),C_(70).分子稳定存在时,曾提出 C_(60)。分子中碳原子的原子轨道采用 sp~2杂化说明它的成键特征.最近,X 射线电子谱的实验表明:C_(60),C_(70)分子中碳原子的轨道既不是 sp~2矿也不是 sp~3杂化,而是采用 相似文献
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C_(60)是近几年来人们所发现 C 的第三种存在形式,在 C_(60)中,每一个 C 以接近 sp~2杂化的方式与三个 C 相连,其中两个键较长近乎单键;另一个键较短近乎双键.目前,由于采用较为简便的方法便能制备出宏观量的 C_(60),人们对 C_(60)的兴趣也从结构的研究转向化学性质的研究.(P(C_6H_5)_3)_2Pt 与 C_(60)本身都是稳定的价态饱和的分子,但两者可通过电荷转移生成稳定的电荷转移复合物,其中(P(C_6H_5)_3)_2Pt 复合在 C_(60)中的 C=C 双键上方,窄一看, 相似文献
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自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算 相似文献
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电催化二氧化碳(CO2)还原有望实现温室气体的回收,还能合成一系列有经济价值的产物,实现碳循环.从已报道的法拉第效率和电流密度方面考虑,最具经济前景的产物包括一碳产物(一氧化碳和甲酸)以及二碳产物(乙烯和乙醇)等.不同于一碳产物,二碳产物的生成涉及碳-碳偶联步骤,其机理更为复杂,因此对催化剂的设计提出了更高的要求.本文综述了近年来电催化CO2还原合成二碳产物的主要进展,简要介绍了电催化CO2还原的基本原理,阐释了目前最为广泛接受的3种碳-碳偶联反应机理,并按催化剂体系分类讨论了如何通过催化剂设计提高二碳产物的选择性.在催化剂设计方面,主要围绕Cu基催化剂展开讨论,强调了其暴露晶面、尺寸、形貌、担载密度、表面原子氧化态,与其他金属合金化和复合对产物选择性的影响.经过设计优化的催化剂可以有效提高CO中间体的局域浓度,或降低碳-碳偶联反应的活化能垒,从而促进二碳、多碳产物的生成. 相似文献
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《科学通报》2021,66(22):2887-2897
乳胶清除蛋白LcpK30是一种内型双加氧酶,其通过活化分子氧催化裂解化学惰性的聚顺-1,4异戊二烯,进而生成醛和酮.实验发现活性区域的谷氨酸148对活性有重大影响,然而其作用机制和整个反应机理仍然存在争议.本研究使用量子力学/分子力学组合方法研究了乳胶清除蛋白催化分子氧氧化裂解天然橡胶模型化合物的反应机理.计算结果显示谷氨酸148在反应过程中为质子化态,并与铁(Ⅲ)-超氧物种形成稳定氢键,因此其作用可能与调节铁(Ⅲ)-超氧物种与底物的位置有关.可能反应机理为:(1)铁(Ⅲ)-超氧物种的远端氧进攻底物碳碳双键,形成过氧烃自由基中间体;(2)近端氧回弹到碳自由基,形成过氧化物中间体和铁(Ⅱ)中心;(3)铁(Ⅱ)调节的过氧化物中间体O–O键还原裂解,生成邻二醇自由基负离子中间体;(4)邻二醇自由基负离子C–C键断裂,生成产物醛和酮.此外,计算发现,过氧化物中间体O–O键直接断裂反应能垒超过160 kJ/mol,表明铁(Ⅱ)的催化对于过氧化物中间体的后续转化至关重要.因此,本研究结果不仅加深对于Lcp_(K30)反应机理的理解,而且为Lcp酶降解合成橡胶材料的设计和工程化提供有用信息. 相似文献
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我们以前的工作曾报道过一类辅酶B_(12)的模型化合物RCo(Salenn)L(即烷基钴双水场醛乙二胺,L为H_2O或无水)的甲醇溶液在加热或光照条件下产生钴-碳键断裂的反应:Co(Salen)L的生成已为电子光谱证实,但烷基自由基寿命短(例如CH_3·的寿命只有10~(-3)s),用一般方法很难检测。 我们采用了检测短寿命自由基的新方法——自旋捕集技术,对RCo(Salen)L溶液光 相似文献
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目前合成系列结构上呈规律性变化的辅酶B_(12)模型化合物和研究其结构与Co—C键性质间的关系,是认识影响辅酶B_(12)中Co-C键稳定性的因素及辅酶的催化作用机制的有效途径.而有关模型化合物的微观反应机制的研究还很少,Lipscomb等人用PRDDO方法计算了简单模型体系CH_3—Co(NH_3)_5;朱龙根等人用非参数自洽场方法计算了模型化合物的各种构型变化对Co—C键强度的影响,Mealli等人用定量分子轨道方法和微扰理论讨论了Co—C键的离解过程,但真正根据模型化合物的晶体结构数据进行量化计算还很少见. 相似文献