生物质快速热解产物在线催化提质研究

采用Py-GC/MS(裂解-气相/质谱联用)装置实现了四种生物质原料(杉木、杨木、棉花杆和稻壳)的快速热解以及热解气组分的在线检测, 研究了这四种原料热解产物的差别, 并考察了两种微孔分子筛(HZSM-5和HY)和三种介孔催化剂(ZrO₂&;TiO₂, SBA-15和Al/SBA-15)对棉花杆热解气在线催化裂解的效果. 结果表明, 不同生物质原料热解产物的种类和含量都有一定的差别; 棉花杆热解气经催化裂解后, 产物组成发生了较大的变化, 如左旋葡聚糖、羟基乙醛和羟基丙酮等的产率都有较大的下降, 而烃类产物的产率都有一定的增加; 两种微孔分子筛催化剂都具有较好的催化脱氧功效, 热解气经其催化裂解后形成了大量的芳香烃类产物; 而三种介孔催化剂则能够大幅地促进呋喃、糠醛等小分子呋喃类产物的形成, 同时也增加了乙酸的产率.     

多金属氧酸盐纳米纤维催化O2氧化5-HMF

2,5-二甲基呋喃(DFF)是一种用途广泛的化合物,可作为前体用于合成各种高附加值产品,可通过氧化5-羟甲基糠醛(HMF)得到.然而,5-羟甲基糠醛的有氧氧化有不同的途径,从而会产生DFF,2,5-呋喃甲酸(FDCA)或马来酸酐(MA)等产物.迄今为止,均相和非均相金属催化剂均被作为氧化剂用于对HMF氧化为DFF的研究.特别是含钒的多金属氧酸盐(POMs)被发现可以氧化HMF生产DFF,MA等一系列产品.本文通过采用静电纺丝和表面活性剂成孔技术合成了介孔纳米纤维H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)并通过IR,~(31)P MAS NMR,XRD,SEM,TEM,N_2吸附-脱附测试对其进行了表征.H_5PMo_(10)V_2O_(40)/meso-Zr O_2(f)纳米纤维,其在氧气作为氧化剂氧化5-羟甲基糠醛(5-HMF)到2,5-二甲酰基呋喃(DFF)反应中表现出高的催化活性和产物的选择性,源于复合催化剂良好的氧化还原性、Lewis酸中心、Br?nsted酸中心及纳米纤维高的比表面积.     

选择性热化学催化转化果糖制备5-甲基糠醛和糠醛

以生物质热解残渣为碳源,通过不同的方法分别制备了2种具有不同酸含量的碳磺酸催化剂:活性碳磺酸催化剂(A-SC)和碳磺酸催化剂(SC).对催化剂的化学物理性质进行了表征,并将其应用于热化学催化果糖选择性制备5-甲基糠醛(5-MF)和糠醛(FF)化合物.系统研究了催化剂种类、温度以及催化剂用量等因素对产物的选择性和收率的影响.当以A-SC为催化剂时,液体产物中主要含有5-MF(收率为10.9%)和FF(收率为13.7%);而以SC为催化剂时,产物则主要为FF(收率为24.6%).根据对产物分布的变化和中间产物的研究提出了由果糖选择性转化到5-MF和FF的可能路径.     

新型吗啉基离子液体中碳水化合物高效转化为5-羟甲基糠醛

发展用于碳水化合物脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)的高效催化体系具有重要的意义.本文新合成了几种苯磺酸根(BS)为阴离子的吗啉基离子液体,并将其用作碳水化合物脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)的溶剂.研究发现,以Sn Cl4为催化剂,在所合成的几种离子液体中均可使不同碳水化合物脱水生成HMF;其中,离子液体[Et-MMP]BS对葡萄糖脱水表现出最好的效果.在Sn Cl4/[Et-MMP]BS催化体系中系统研究了温度、时间以及催化剂用量对葡萄糖脱水合成HMF的影响.在最优的反应条件下,由葡萄糖得到HMF的最高产率为67.6%.同时,该催化体系能够重复使用5次而催化效率没有明显降低.     

5-间-硝苯基-2-呋喃羟亚甲基膦酸二酯的合成

亚磷酸和次磷酸在加热情况下与醛酮反应,分别得到1-羟基烷基膦酸和1-羟基烷基亚膦酸,亚磷酸酯与醛、酮在碱催化下能迅速发生羰基的加成反应。用醇盐或胺类催化时效果更佳。在很多情况下,反应并不需要催化剂,只要将反应物在室温(或加热)下长时间放置即可。Helmuth等人曾报道膦酸二烷基酯与5-硝基糠醛反应,可以得到5-硝基-2-呋喃羟亚甲基膦酸酯,后者具有杀菌作用。     

生物质的低温热解预处理实验研究

农作物秸秆类生物质水分含量高、能量密度低、资源分散,因此储存运输成本高,而且可磨性差不易制粉用于煤粉锅炉或气化炉的混合燃烧与气化.生物质低温预处理技术是一种能够解决上述问题的温和热解方法,能够显著改善生物质的特性.在固定床实验台进行了棉花秆和小麦秆N2氛围下的低温热解试验,200,230,250,270和300℃下加热时间均为30min.热解得到的固体焦产物能量密度显著提高,对比原始的生物质其可磨性得到明显改善,并且具有了疏水性,便于储存运输和磨粉用于气流床气化.热解气体产物以CO2,CO为主还有少量CH4,液体产物主要是水分和焦油.随着热解温度升高,液体产物和气体产物量均增加,固体焦的质量产率和能量产率都下降.对热解气体产生的动力学分析,作为相互平行独立的一级反应求解生成的动力学参数.     

镜质组与其混合溶剂抽余物瞬时热解产物分布特征及其油气地质意义

超强混合溶剂(CS2-NMP)对煤具有很强的抽提能力, 可抽出煤及镜质组中大部分沥青质组分. 通过研究镜质组及其抽余物的瞬时热解产物特征, 可加深对于镜质组支链结构及其分布特征的认识. 选取了几个典型低成熟煤样并通过手选的方法富集其中的镜质组, 进行不同溶剂连续抽提实验. 并对镜质组及其超强混合溶剂抽余物进行了瞬时热解-色谱/质谱(Py-GC/MS)实验. 结果表明, 超强混合溶剂对镜质组的抽提率明显大于其他普通溶剂. 混合溶剂抽余物瞬时热解C7+液态烃产率明显下降, 同时热解产物中各组分所占的比例也有明显变化. 混合溶剂抽提后脂肪烃产率, 尤其是高碳数脂肪烃产率明显降低. 由此可见, 可抽提沥青质组分对于瞬时热解产物、尤其是正构脂肪烃组分具有重要贡献.     

非等温条件下丙酸钙热解的动力学参数计算

丙酸钙(CP)可用于协同脱除燃煤电厂烟气中的SO₂ 和NO, 通过热重法研究丙酸钙的热解特性, 以期为进一步提高丙酸钙的脱硫脱硝效率提供理论依据. 为便于比较, 同时将用于炉内脱硫的石灰石(CC)的热解特性也做了相应的研究. 结果表明, CP 热分解温度较低, 在565~759 K 的温度范围内析出羧酸类气体, 伴随47.79%的失重量. 然后在843~1012 K 的温度范围内析出CO₂, 并且根据扫描电子显微镜的分析结果, 由于前阶段羧酸根的析出造成了疏松结构, CP 在此阶段析出CO₂ 的温度要比CC 析出CO₂ 的温度低, 这两者对应的最大失重速率温度分别为972 K 和1012 K. 采用非预置模型法计算CP 热解过程的动力学参数, 实验所选定的4 个升温速率分别为5, 7.5, 10 以及 15 K/min, 采用Ozawa-Flynn-Wall 算法计算热解的活化能, 其结果进一步验证了CP 的多段热解特性, 同时采用Avrami 理论计算反应级数, 在20%~80%的转化率区间内, CP 的反应级数在 0.061~0.608 之间波动, 而对应的CC 的反应级数则较大, 其变化范围为1.647~2.084.     

多冷阱热解气相色谱仪对生油岩生烃动力学的研究

常规的热解-气相色谱对生油岩的分析结果包含了生油岩热解过程中的所有产物,因而不能提供有关不同组分生成次序及生成活化能分布的信息。为克服上述局限性,美国Chevron石油公司研制开发了多冷阱热解气相色谱仪(Multi cold trap pyrolysis gas chromatography),简称MCTP-GC)。该仪器的主要特点是可把有机质热解过程不同时间段或不同温度点的热解产物分别收集及进行GC分析,从而得出GC可以识别的任一有机组分的生成活化能分布数据,并将这些数据用于模拟在地质历史中的不同热作用阶段,所产生的烃类的相对数量及成分特征。     

二(磺酸钾基)二(邻苯二甲酰亚胺甲基)酞菁锌的组成及异构体分布

采用邻苯二甲腈及其衍生物为原料, 以混合缩合法分别合成出磺基取代酞菁锌和磺基-邻苯二甲酰亚胺甲基取代酞菁锌. 采用磷酸-三乙胺和N, N ′-二甲基甲酰胺(DMF)做为流动相, 以梯度洗脱的反相色谱法对合成产物进行分析. 产物的色谱曲线按照取代基数目的不同可被区分为5组成分, 各组中包含化学组成相同的异构体. 在对二磺基取代酞菁锌顺反异构体的研究基础上, 进一步指认了两亲性组分的二(磺酸钾基)二(邻苯二甲酰亚胺甲基)酞菁锌(缩写为ZnPcS₂P₂, S和P分别代表磺酸钾基和邻苯二甲酰亚胺甲基)的色谱峰所对应的异构体结构. 结果表明, 高效液相色谱法可做为上述酞菁异构体质量控制和含量分析的有效方法.     

两种新的含磷三尖杉酯类生物碱——2-羟基-2-[二正丁氧基]-膦酰基-6-甲基庚酰三尖杉碱和2-[二正丁氧基]-磷酰氧基-6-甲基庚酰三尖杉碱的合成

在高脱氧三尖杉酯碱的研究中发现,过量的亚磷酸三丁酯(2)存在下,使2-氧-6-甲基庚酰三尖杉碱(1)与α-溴代乙酸甲酯进行Reformatsky反应,不生成高脱氧三尖杉酯碱,而得到一种新的含磷三尖杉酯类生物碱——2-羟基-2-[二正丁氧基]-膦酰基-6-甲基庚酰三尖杉碱(3)及其差向异构体3′的混合物。不加入α-溴代乙酸甲酯及活性锌,其它反应条件相同,1与2反应得到另一种含磷三尖杉酯类生物碱——2-[二正丁氧基]-磷酰氧基-6-甲基庚酰三尖杉碱(4)及其差向异构体4′的混合物。     

聚三氟氯乙烯热解产物的鉴识

聚三氟氯乙烯高温減压裂解可以获得分子量较低的氟氯烃类,对于这些化合物的分离和结构鉴定,文献报导较少。我们应用精馏和气体层析分离法,曾从热解产物中获得4,4-二氯全氟丁烯-1,并进行结构鉴定。本文报导其他组份的分离和结构测定。在沸点较低的热解产物中可以分离到从一个碳到九个碳的氟氯烃类十余个,已经鉴识的包括氟氯烷类五个,单烯类六个,环单烯一个,双烯类两个。大致上可分为五个类     

含溴离子水氯化过程中消毒副产物生成和分配研究

研究了含有溴离子的水在加氯消毒过程中, 反应时间和pH值对4种三卤甲烷(THMs)和5种卤乙酸(HAAs)生成和分配的影响. 结果表明, 由于水中溴离子浓度随时间发生变化, 影响了含溴THMs摩尔分数的分配. 氯化反应24 h后, 生成的THMs中溴代甲烷占绝对优势, 而生成的HAAs中氯代乙酸为主要产物. 随着反应时间延长, THMs和HAAs中溴的结合程度均逐渐减少. 反应时间还影响不同HAAs的生成速率. pH对THMs和HAAs的生成和分配的影响也很大. 除了三溴甲烷(BF)未检测到以外, 其余3种THMs的生成量均随pH升高而增加. 含有溴的二溴一氯甲烷(DBCM)和一溴二氯甲烷(BDCM)的摩尔分数随pH升高而升高, 而不含溴的三氯甲烷(CF)的摩尔分数随pH升高而降低. 在所考察的pH范围内, 主要的卤乙酸产物是三氯乙酸(TCAA)和二氯乙酸(DCAA), 它们的生成量都随pH升高而降低, 且TCAA的生成量总是大于DCAA的生成量.     

不同母质来源的沥青质热解动力学研究

对不同母质来源的沥青质进行了较详细的热解动力学研究,实验结果表明母质为Ⅰ型干酪根的沥青质其活化能分布范围宽,活化能在350kJ/mol以上时仍有较大量的生烃; Ⅱ型和Ⅲ型干酪根的沥青质其活化能分布范围相对较窄,活化能在350kJ/mol以上时分别只有少量烃生成和几乎无烃生成．针对具体母质来源的沥青质,热解动力学研究可以指示其成熟度状况．同时,结合对热解动力学参数频率因子的深入讨论,认为来自于Ⅰ型干酪根的沥青质具有高的再生油能力,而沥青质在油成气的潜力方面,则按照母质干酪根Ⅲ、Ⅱ和Ⅰ型的顺序依次降低．     

煤层气组分的形成演化模拟实验研究

采用封闭高压高温热解实验装置，在336.8～600℃模拟温度和50MPa模拟压力及20℃/h和2℃/h升温速率条件下，对泥炭和煤岩进行了热解生气模拟实验，研究了煤层气组分的形成演化．结果表明，煤岩热解煤层气主要由烃类气体组成，其次为非烃气体，而泥炭则相反．烃类气体以甲烷(CH_4)为主，重烃气体(C_2～C_5)较少；非烃气体以二氧化碳(CO_2)为主，氢气(H_2)和硫化氢(H_2S)含量微量．温度是控制煤层气生成演化的主要因素，随着R_o值增大，热解煤层气CH_4生成量呈单向快速增加，CO_2则表现为缓慢增加趋势，C_2～C_5先增后降；泥炭与煤岩及山西组煤岩与太原组煤岩相比较，前者具有更高的煤层气生成潜力，反映了成气物质性质对煤层气组分的生成特征的影响；低温速率有利于CH_4，H_2和CO_2气体的生成以及C_2～C_5气体的裂解，说明时间对煤层气组分的生成演化具有重要的控制作用．结合研究结果，讨论了地质环境下煤层气研究的应用意义．     

用HEDTA作滴定剂的锌的选择性滴定法

广泛应用的锌的螯合滴定法恒受锰的干扰。现用N-羟乙基乙二胺N,N′N′-三乙酸(HEDTA)作滴定剂,取其螯合Zn~(2 )、Mn~(2 )二者的△k′_j值在pH5—7区间内为10~3.8。仍属可能者乃Mn~(2 )的后继滴定而非共滴定,故可用作者提出的锌的特效指示     

CuO-Fe2O3吸附水中酸性红B及其催化热解再生机制

采用共沉淀法制备出具有较强磁性和较大比表面积的CuO-Fe2O3复合氧化物, 并研究了其吸附偶氮染料酸性红B(ARB)及其通过催化热解有机物进行再生的性能.结果表明, 该CuO-Fe2O3复合氧化物在弱酸性条件下对酸性红B(ARB)有较强的吸附能力, 溶液中共存的Cl?对吸附基本没有影响, 而对吸附却影响显著.吸附后经磁分离, 可在300℃、空气气氛中催化氧化吸附质而使吸附剂再生, 吸附剂经连续7次吸附-再生使用, 性能稳定.用原位FTIR反射光谱法研究了偶氮染料酸性红B单独热解及在CuO-Fe2O3复合氧化物上热解的反应过程, 通过跟踪反应体系IR谱图随温度及时间的变化, 推断了反应历程及其产物.研究证明, 酸性红B在两种条件下的氧化反应有很大区别: CuO-Fe2O3复合氧化物对酸性红B的氧化有很强的催化作用, 不仅大大降低了染料的降解温度, 而且可使其发生完全氧化, 无有机副产物产生; 而对无CuO-Fe2O3吸附的酸性红B进行热氧化时, 需在较高温度下进行, 而且氧化不完全, 产生大量含N有害化合物.     

贫燃2, 5-二甲基呋喃火焰中初级燃烧产物的产生和鉴定

利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合分子束取样技术研究了燃烧当量比为0.8的2,5-二甲基呋喃(DMF)/氧气/氩气低压层流预混火焰中的初级燃烧产物, 得到了DMF火焰的光电离质谱和燃烧中间产物的光电离效率曲线, 从光电离效率曲线得到了相应分子/自由基的电离能, 将实验测量得到的电离能与文献值或者利用量子化学方法计算得到的理论值比较, 确定了DMF火焰中燃烧中间产物的化学结构, 包括尚未报道的DMF的氧化产物和更高级的衍生物, 并根据这些燃烧中间产物的化学结构推断和分析了DMF及其初级燃烧产物的生成与消耗过程.     

Co基非贵金属催化剂的制备及其氧还原电催化性能

通过热分解法, 以过渡金属-有机小分子络合物为前驱体制备了含有Co, O和N的非贵金属催化剂. 对催化剂进行了结构表征和氧还原电催化性能测试, 并分析了合成过程及分解温度对产物催化性能的影响. 结果表明, 200℃分解产物的氧还原电流达到0.60 mA/mg@-0.4 V( vs.SCE), 通过进一步研究, 有望成为氧还原电化学催化剂, 应用于质子交换膜燃料电池阴极. 研究结果同时表明, 热分解温度对分解产物结构和表面N含量有很大影响, 300℃以上才能分解完全, 600℃直接还原成单质Co; 300℃热解产物比200℃热解产物的表面N含量低, 因而其催化活性也偏低.     

回转窑热解废塑料过程中固体颗粒的运动与传热模拟

废塑料在回转窑反应器中经热解工艺可以转化成热解气、热解油和热解炭.回转窑中热载体的加载量对颗粒的运动和传热有着非常重要的影响,进而可以影响热解气、热解油和热解炭的三相产物分布.本研究采用石英砂作为热解废塑料的热载体,热载体的加载量从5%增加到15%.随着热载体的增加,热解油和热解炭产量增加,而热解气的产量减少.通过离散元方法对颗粒运动和换热过程分析发现,加载更多的热载体提高了回转窑内颗粒的平动速度和转动速度,增强了颗粒间的相互碰撞,从而加快了石英砂热载体向废塑料颗粒的传热效率.热载体的增加有助于挥发分的释放,并缩短了挥发分的停留时间,这导致了产油量的增加和产气量的减少.另外,增加热载体使用量可以使床层保持更高的温度,强化挥发分在床层内的碳化反应,增加焦炭产量.