以Keggin型杂多酸为质子源驱动二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系分子内电子转移和结构转化

以Keggin型杂多酸为质子源, 对亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌有机电子给体(D)-受体(A)π共轭体系(1-FcAq), 探讨了质子驱动分子内电子转移及结构转变机理. 杂多酸对质子化的亚乙炔基桥连二茂铁-蒽醌共轭配合物有稳定化作用, 在空气中得到了稳定的质子附加体. 通过元素分析, 红外光谱(IR), 1H核磁共振(1H NMR)及循环伏安方法(CV)确定了质子附加体的组成及结构. 在质子诱导下, 电子由二茂铁部位(Fc)向蒽醌部位(Aq)转移, 共轭体系重新排列, 形成富烯-累积多烯构造变形体.     

二氮杂苯型芳族化合物的定量共振论研究

最近我们提出定量共振论(QR7)(科学通报,30(1985),676;32(1987),683;Theor.Chim.Acta,77(1990),213),不仅用于共轭分子基态也适用于激发态,现将QRT应用于二氮杂芳环类.表明能对其主要物理和化学性质给出全面说明。     

C_(60)和C_(70)分子中杂化轨道问题

根据Pauling对杂化轨道的经典论述,Haddon在一组论文中提出了π轨道轴矢模型(π-Orbital Axis Vector)POAV,用以一般性的处理非平面有机共轭分子的杂化轨道和π轨道在空间的取向问题.但是POAV计算公式较繁,且必须借助于编写的计算机程序来实现计算.最近,陈琼也讨论了C_(60),C_(70)的轨道杂化问题,然而他们的π轨道取向是人为给出的,因此结果是近似的.我们在Haddon工作的基础上,由p轨道的矢量合成方案,结合POAV计算中的物理图象,简化了Haddon的处理,首次给出了C_(60)分子中碳原子杂化轨道和π杂化     

功能化茂铁巯基共轭分子的合成与电化学性质

共轭有机低聚物由于其多样性、易修饰性等优良性质已被广泛应用于分子导线的设计与合成.单分子的组装与光电性能是共轭有机分子研究的重点与难点.含寡聚苯撑乙炔(OPE)构筑块的单分子自组装膜由于其良好的光电性能,已被大量地用于共轭分子导线的电子传递性能研究.二茂铁基团的引入,大大扩展了单分子自组装膜(SAMs)的电化学性质和应用范围.本文重点介绍了近十几年来含巯基(或乙酰巯基)茂铁共轭分子体系的结构与光电性质,并对其未来的发展进行了展望.     

氰代杂环多烯腈类化合物的HeI紫外光电子能谱研究

气相HeI 21.22eV紫外光电子能谱(UPS)能从孤立分子的分子轨道特性上,给出研究分子的电子结构、构型、构象以及成键特性上的大量信息.我们曾报道某些三岔共轭体系的UPS研究,指出它们遵守同系线性规律的实验和理论基础,以及分子内羰基基团作为阻断基团的分子轨道特征.本文报道在分流型的三岔共轭类化合物——氰代杂环多烯腈系列化合物上的     

~(13)C NMR谱和一些C_(60)衍生物结构探讨

自1990年C_(60)被常规量制备成功以后,许多C_(60)的衍生物已被合成出来.C_(60)是一种高度对称的足球状分子,60个碳原子均采用sp~(2.28)的杂化方式形成一个非平面的共轭大π体系,这种结构芳香性较小,其球面结构中的C=C双键能够发生加成反应等,这方面已有很多报道.     

云母片上硬脂酸LB膜扫描力显微镜的研究

LB膜技术是利用特殊的装置将有机分子以单分子层的形式转移到固体的表面,形成具有规则排列的单层或多层.这些超薄的有机分子膜由于其特殊的物理化学性质,近年来已得到广泛的研究和应用.深入研究这些物质的性质,排列状态,对于加深理解有机超薄分子膜的物理化学性质无疑是十分必要的.扫描探针式显微镜SPM(包括扫描隧道显微镜STM和扫     

二阶非线性光学系数与共轭分子链长的关系

有机共轭分子由于其非定域的π电子体系常呈现大的非线性光学响应。共轭链长是影响其非线性光学系数的重要因素。 本文用量子化学方法研究了共轭链长对一系列有机分子二阶非线性光学系数的影响,所选的分子为:NEPEA—nn'(n+n'=0,1,2)和NPEPA—m(m=1,2,3),其化学结构如图1所示。在这2个系列中把苯环的贡献看作2个乙烯π键,则在胺基和硝基之间的π键数N_π从2变化到7。     

利用瞬态荧光技术研究单重态激子裂变的分子间距依赖关系

在红荧烯掺杂的有机薄膜中,通过控制红荧烯的掺杂浓度来改变相邻红荧烯分子间的平均间距,进而调节相邻红荧烯分子间发生单重态激子裂变过程的速率.实验上,利用瞬态荧光技术测量了不同掺杂样品光致发光的瞬态衰减曲线.理论上,基于"S_1+S_0?~1(TT)_i?T_1+T_1"三状态反应模型,采用耦合的速率方程组描述了红荧烯分子间发生激子裂变的动力学过程,并通过速率方程组的迭代运算拟合了实验测得的薄膜光致发光的瞬态衰减曲线.数据分析表明,随着红荧烯分子平均间距的增大,S_1+S_0→~1(TT)_i过程的速率呈指数下降规律,这与有机材料中常见的Dexter能量转移过程非常相似.由于这两种过程都可以通过"双电子转移"模型来理解,函数关系上的相似性实际上是对激子裂变的双电子转移模型的验证,这对于澄清激子裂变过程的物理机制具有重要价值.     

平面型1-氯蒽醌二聚体中分子间弱相互作用的理论研究

运用密度泛函B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平上对平面型1-氯蒽醌二聚体进行构型优化,得到了6种稳定构型.在MP2/6-311+G(d,p)水平上计算了这6种构型分子的能量,并进行了基组重叠误差(BSSE)校正.通过分子静电势讨论了该类分子间弱相互作用的本质,用"分子中原子(AIM)"理论对分子间化学键的性质进行了电子密度拓扑分析.结果表明:二聚1-氯蒽醌的平行构型比T型构型稳定,1-氯蒽醌二聚体中分子间的相互作用都是具有静电性质的弱相互作用,电子受体的静电势变化总值可作为分子间化学键强弱的指标.     

生物合理设计光系统Ⅱ抑制剂研究——Ⅰ.豌豆D1蛋白与氰基丙烯酸酯类及脲类抑制剂的复合物结构的研究

运用分子模拟方法研究了氰基丙烯酸酯 (酰胺 )类化合物和脲类化合物与D1蛋白间相互作用 .结果表明它们的结合存在相似之处 :苯环部分 (范德华力相互作用和π_环堆积相互作用 )、羰基部分 (氢键相互作用 )和侧链杂原子 (氢键相互作用 ) .研究发现它们以相似的作用方式占据D1蛋白中相似的地方 .由于氰基丙烯酸酯 (酰胺 )类化合物分子中存在一插烯双键 ,在与D1蛋白结合时较脲类化合物有更多作用位点 ,尤其是与SER 2 6 8间氢键相互作用 ,表现在抑制活性上 ,氰基丙烯酸酯 (酰胺 )类化合物明显较脲类化合物高 .     

有机催化芳烃C—H键活化以高效构建联芳香基化合物的方法

北京大学北京分子科学国家实验室(筹)施章杰研究组研究发现,有机分子邻菲罗啉类衍生物可催化芳基碳氢键活化,并成功实现了邻菲罗啉促进的芳基卤化物(溴化物和碘化物)与普通芳环的交叉偶联反应,以高效地构建联芳基化合物.研究发现,将偶联反应应用到分子内体系,同样可高产率地得到苯并色烯分子.该结果为合成各     

环芳类化合物分子轨道Through-Space相互作用的X_α理论研究

引言 有机分子中官能团之间相互作用的研究是一个重要课题。Hoffmann提出Throughspace(T-s)和Through-Bond(T-B)相互作用叫,将分子轨道的相互作用分成直接和间接两种,对讨论分子的物理化学性质,研究定域(半定域)分子轨道间的相互作用是很重要的。T-S相互作用是分子轨道间的重叠引起的直接相互作用;T-B相互作用是两个分子轨道通过第三个轨道的传递而发生的间接相互作用。分子轨道相互作用的大小一般用等效轨道的能     

计算C_(60)和C_(70)磁化率的规范不变分子轨道微扰方法

自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算     

笼状全烯—大碳球分子

1985年美国德克萨斯莱斯大学和英国的索塞克斯大学的科学家发现了一个由60个碳原子组成的分子。他们认为该分子具有足球形结构。从此以后,笼状全烯就成了一个科学热点。有人认为这是一个巨大发现。该发现可能对认识煤烟形成以及外部空间的分子转换等化学领域具有实际意义。与此同时,怀疑派也围攻了该建议。因为,C_(60)最初只是在磁阱中二次分裂获得,并仅仅通过质谱方法分析的。依据该证据指认这样一个完整结构是值得怀疑的。后来,笼状全烯的支持者又列举了一些进一步的证据:可以调整优化条件制备C_(60);探测球中密封有金属的C_(60)衍生物以及研究该分子的激光裂解行为。然而怀疑仍然存在。     

有机荧光分子检测环境中金属离子的研究进展

随着污染物的排放日益增多,环境问题备受关注.金属离子作为重要的污染来源之一,对人们生活造成了极大的影响,并可能引发各种疾病.因此,快速灵敏地检测环境中的金属离子尤为重要.含有各种检测基团的有机染料通过表观颜色和荧光的变化,实现了对金属离子特异、灵敏的检测,表现出巨大的潜力.本文基于有机荧光分子的特殊光物理性质与共轭结构,综述了近年来有机金属离子探针常用的检测机理.所涉及的检测机理主要有光诱导电子转移(photoinduced electron transfer, PET)机理、分子内电荷转移(intramolecular charge transfer, ICT)机理、荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer, FRET)机理、跨键能量转移(through-bond energy transfer,TBET)机理、分子的聚集-解聚以及π共轭结构重排.此外,还对金属离子与探针之间的相互作用,以及探针的基本设计思路进行详细的讨论,并在目前研究的基础上对其发展前景进行展望.     

苯多烯基苯基酮系列化合物的UPS研究

苯多烯基苯基酮是一类属于三岔共轭体系的系列化合物,它是由三个共轭基团或三个共轭键通过一个原子或基团联接起来的分子。许多含有羰基和芳香环的化合物就是典型的三岔共轭化合物。文献[1—3]在研究共轭同系线性规律中合成并研究了这种三岔共轭系列化合物中有规律的电子吸     

三蝶烯及其衍生物的合成与应用研究进展

三蝶烯及其衍生物是一类具有独特的三维刚性结构的化合物, 它们在过去的20多年内受到了人们很大的关注, 并已在包括分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用. 本文将概述三蝶烯及其衍生物的主要应用研究成果, 重点介绍我们研究组于近年来在基于三蝶烯的新型受体分子合成及其在分子识别与组装中应用的研究进展.     

光电双活性偶氮苯自组装单分子膜的设计

具有光化学和电化学活性的有机分子在功能器件开发方面具有潜在的应用前景 偶氮苯衍生物是典型的化合物之一,如图1A所示,它具有光致顺反异构化和电化学氧化还原反应的双重活性.利用偶氮苯衍生物有序分子组装体系的光电化学性质,我们提出了“单向循环”的新型信息存储原理.在过去的工作中,我们利用Langmuir.Blodgett技术将偶氮苯长链脂肪酸衍生物分子固定在ITO导电玻璃上而形成高度有序的单分子膜.由于偶氮苯衍生物分子是物理吸附在基底上,在反复进行光化学及电化学测试过程中,常常脱落到电解质溶液中,从而造成单分子膜的脱落;同时偶氮苯从反式到顺式过程伴随着空间的增大,因此在致密有序的LB膜中顺反异构化效率较低.我们利用自组装技术将偶氮苯衍生物通过与基底的     

同系线性规律和共振结构在激发态时存在的可能性

我们将共振论成功地推广到共轭分子激发态性质的定量处理上,分别以共轭体系基态及激发态克库勒式(极性式)计数作为相应波函数的基向量,按Boltzmann分布,可以证明任意与电子激发态性质相关的涉及跃迁能的可观