功能化茂铁巯基共轭分子的合成与电化学性质

共轭有机低聚物由于其多样性、易修饰性等优良性质已被广泛应用于分子导线的设计与合成.单分子的组装与光电性能是共轭有机分子研究的重点与难点.含寡聚苯撑乙炔(OPE)构筑块的单分子自组装膜由于其良好的光电性能,已被大量地用于共轭分子导线的电子传递性能研究.二茂铁基团的引入,大大扩展了单分子自组装膜(SAMs)的电化学性质和应用范围.本文重点介绍了近十几年来含巯基(或乙酰巯基)茂铁共轭分子体系的结构与光电性质,并对其未来的发展进行了展望.     

系列Fe(Ⅱ/Ⅲ)配位超分子的晶体结构及光电性能

采用水热合成方法得到了3种Fe(Ⅱ/Ⅲ)配合物: [Fe₂(μ₂-btec)(μ₂-H₂btec)(phen)₂(H₂O)₂]_n(1), [Fe₂(btec)(phen)₂(H₂O)₄](2), {[Fe(o-pha)(phen)(H₂O)]•H₂O}_n (3), (phen=1, 10-phenanthroline, o-H₂pha= o-phthalic acid, H₄btec=1, 2, 4, 5-benzenetetracarboxylic acid). X射线单晶衍射结果表明, 配聚物(1)和配合物(2)都是以均苯四甲酸根做为桥, 分别形成了1D和双核结构; 配聚物(3)是以邻苯二甲酸根为桥形成了1D结构. 3种配合物中羧基配位模式各不相同, 在配合物(2)中, 采用了μ₂-η¹η¹η¹η¹配位模式; 配聚物(3)中, 邻苯二甲酸根的两个邻位的羧基采用了μ₂-η²η¹模式; 而配聚物(1)中均苯四甲酸根存在两种不同的配位模式, 一种为μ₂-η¹η¹η¹η¹, 另一种为两个对位羧基参与配位的μ₂-η¹η¹模式. 此外, 分子间大量氢键的存在和π-π堆积作用又将3个配合物分别网成了3D和2D无限结构. 通过红外光谱(IR)、电子吸收光谱(UV-Vis-NIR)及表面光电压光谱(SPS)等方法对配合物进行了表征. 重点分析了3种配合物的表面光电压光谱, 结果表明, 它们在300~600 nm范围内均有正的光伏响应, 呈现出一定的p型半导体行为特征. 而且由于3种配合物的结构、中心Fe离子的价态和Fe离子配位环境不同, 使得3种配合物的SPS响应带的强度、位置和峰数都出现明显不同. 此外, 将SPS结果与其电子吸收光谱进行关联, 发现它们基本上是一致的.     

超分子手性的动态调控及功能化

超分子手性的研究对于促进生命科学﹑材料化学等相关学科的发展具有非常重要的价值,已发展成为当前手性科学领域的热点之一.动态的智能超分子手性材料具有良好的刺激响应性,其组装结构和功能特性随外界环境的改变而发生敏感的变化.本文介绍了超分子手性的组装原理,详细阐述了光、温度、氧化还原、p H、溶剂、超声、离子、浓度等刺激对超分子手性的动态调控,着重综述了超分子手性在手性模板、手性开关、手性液晶、手性催化、手性传感、圆偏振发光材料及生物医用材料等方面的功能性研究.这些成果为超分子手性的研究领域拓展了新的发展空间,为手性科学问题的研究提供了新思路和新方法.     

基于分子导线效应的聚苯乙炔-吡啶荧光共轭聚合物传感信号放大研究

具有分子导线效应的荧光共轭聚合物, 能对响应信号起放大作用, 在光化学传感器设计中可用来进行痕量分析. 利用Sonogashira 偶合反应合成了一系列新的聚苯乙炔-吡啶荧光共轭聚合物. 考察了结构的改变对它们物理性质和光谱特性的影响, 并通过Pd²⁺熄灭这些共轭聚合物荧光的效率不同, 讨论了共轭聚合物结构的调整对响应信号的影响. 结果表明吡啶环含量及位置调整是影响二价钯离子熄灭这些共轭聚合物荧光效率的重要因素; 具有分子导线效应的吡啶环嵌段的荧光共轭聚合物PⅠ对Pd²⁺离子有最大的特异性响应, 相对其单体模型分子, 其传感响应信号放大近65倍.     

含Mn(Ⅱ)配位超分子的晶体结构和表面光-电性能

采用水热方法合成了两个具有新颖结构的Mn(Ⅱ)配位超分子化合物, [Mn₂(C₈H₇O₂)₄(phen)₂ (m-H₂O)](1), [Mn₂(btec)(phen)₂(H₂O)₆]·2H₂O(2), (phen=1,10-phenanthroline, H₄btec=1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid). 通过X射线单晶衍射、红外光谱(IR)和紫外光谱(UV-Vis)等方法对化合物进行了表征. 结果表明, 化合物(1)和(2)均为双核Mn(Ⅱ)配合物, 而且分别由氢键连接成为具有1D和3D无限结构的配位超分子. 测定了化合物的表面光电压光谱(SPS)和场诱导表面光电压光谱(FISPS). 结果表明, 两个化合物的SPS均在300~600 nm范围内呈现正的表面光伏响应(SPV), 但是SPV的强度、位置、谱峰的数量明显不同. 这主要是由于配合物的结构和中心金属Mn(Ⅱ)离子所处的配位环境不同引起的. 化合物的表面光电压相位谱和FISPS表明它们均具有一定的p-型半导体的特征, 并讨论了氢键在超分子构建中的作用以及不同配位环境对于配合物表面光电压的影响.     

中条山层控铜矿床条纹状电气石岩及容矿富硼化学沉积岩系的发现及意义

作者于1986年在中条山“胡-篦型”层控铜矿床矿区首次发现了热液化学沉积条纹状电气石岩及容矿富硼岩系。通过室内及野外进一步工作,使这一新发现得到补充和完善。该发现对于正确认识中条山层控铜矿床形成地质环境、矿床成因以及重新建立有效的找矿标志寻找扩大铜矿资源具有重要意义。     

2,6-薁和双噻吩酰亚胺共聚物的设计合成及载流子传输性能

本文通过聚合单体的理性设计和直接芳基化聚合策略,实现了薁基聚合物主链中薁单元偶极取向排列方式的精准调控,合成了3个基于2,6-薁和双噻吩酰亚胺的共轭聚合物P(AzBTPD-1)、P(AzBTPD-2)和P(AzBTPD-3),其主链中薁单元偶极排列方式分别为无规、偶极相反和偶极高度一致.通过紫外-可见吸收光谱和循环伏安法对聚合物的光谱和电化学性质进行研究.基于3个聚合物的有机场效应晶体管(OFET)器件均表现出n-型半导体特性,其中薁单元偶极取向排列高度一致的聚合物P(AzBTPD-3)表现出最优的器件性能,电子迁移率可达0.027 cm²V^-1s^-1.本工作精准调控了2,6-薁共轭聚合物主链中薁单元偶极取向的排列方式,为薁基聚合物的合成化学和结构-性能关系研究提供了新思路.     

穴状杂多阴离子[NaSb_9W_(21)O_(86)]~(18-)的稀土和过渡金属衍生物的合成与性质

杂多化合物的抗 Hiv-1(Hurman immunodeficiency virus type 1)或抗艾滋病毒(Acquired immunodeficiency syndrome-AIDS)性能已引起人们的关注,Hill 等总结了不同结构类型的21种杂多化台物的抗 Hiv-1活性,毒性及与结构的关系.其中最突出的是(NH_4)_(17)Na[NaSb_9W_(21)O_(86)](简记为 NaSb_9W_(21)),它是一种穴状杂多阴离子,具有抗血癌等多种病毒活性,近年已作为抗艾滋病药物在法国和美国应用于临床.我们发现,某些穴状杂多阴离子的稀土衍生物具有抗 Rauscher MuLv 病毒活性,预计 NaSb_9W_(21)的稀土衍生物及     

反应温度控制的Zn(Ⅱ)配合物的合成及吸附性能

利用三[4-(1,2,4-三氮唑基)苯基]胺(T3)和羧酸辅助配体与Zn(II)盐在溶剂热及分层条件下反应,合成了2个配位聚合物:[Zn3(T3)(BDC)3(H2O)3]·4H2O(1,H2BDC,对苯二甲酸和[Zn3(T3)2(H2O)6]·(BDC)3·12H2O(2).配合物1在160℃下通过溶剂热反应得到,具有八重贯穿srs型拓扑的三维结构;配合物2在室温下通过分层法得到,具有kgd型拓扑的二维网络结构.研究了配合物的热稳定性和配合物1的吸附性能.结果表明,配合物1可以选择性地吸附水蒸气和甲醇,而对乙醇没有吸附.     

2, 6-二亚苄基环己酮液晶化合物的合成及性能研究

以苯甲醛、环己酮为原料, 四丁基溴化铵为相转移催化剂, 在氢氧化钠溶液中合成了具有液晶性质的化合物2,6-二亚苄基环己酮. 考察了反应时间、温度、碱浓度对产率的影响. 产品经红外光谱、核磁共振氢谱以及元素分析予以表征, 用差示扫描量热(DSC)、偏光显微镜和流变仪研究了其液晶行为, 证明为近晶相热致液晶. 对化合物晶体进行了X射线单晶衍射测定, 证实属于单斜晶系, 空间群P2(1)/c, a = 9.586(1) Å, b = 18.391(2) Å, c = 9.433(1) Å, α = 90°, β = 115.816(2)°, γ = 90°, Dc = 1.217 g·cm^-3, V = 1496.9(3) Å ^-3, Z = 4.     

新型穴状结构阴离子NaSb_9W_(21)O_(86)~(18-)杂多蓝的合成及抗艾滋病病毒(HIV-1)活性

大环穴状结构化合物是杂多化合物中的一类新型结构.目前发现具有此类结构的化合物共有4个,这类化合物具有抗病毒活性,其中(NH_4)_17Na[NaSb_9W_(21)O_(86)]·14H_2O(代号HPA-23,以下简记为NaSb_9W_(21)).在80年代初曾作为首例抗艾滋病药物应用于临床,虽然后来因一些副作用而使临床使用受到限制,但作为潜在的抗病毒化合物在多酸化合物的药物化学研究史上仍是一个重要的化合物.我们曾对杂多化合物进行了系统的抗艾滋病病毒(HIV-1)活性筛选,发现某些杂多蓝配合物具有较低的细胞毒性及较高的活性.杂多蓝是杂多酸(盐)还原后得到的混合价态配合物,迄今为止,有关Keggin结构杂多蓝合成及性质研究已有一些报道,但关于大环穴状结构杂多化合物杂多蓝的研究还未见文献报道.本文采用控制电位电解法合成了穴状结构阴离子NaSb_9W_(21)O_(86)~(18)的六电子、十电子杂多蓝,并采     

手性α-硝基酯,α-亚硝基酯和α-羰基酯的异构化及分子内氢键

报道了手性α-硝基酯 1 ,α-亚硝基酯 2和α-羰基酯3有趣并各具特色的异构化及分子内氢键现象 ,并对此予以合理的解释 .