Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂上丁烯-2氧化脱氢动力学

用外循环无梯度反应器研究了Mo-Bi-Ce/SiO_2催化剂的丁烯-2氧化脱氢动力学。在无氧的条件下催化剂被丁烯-2还原。丁烯-2氧化脱氢动力学服从Redox机理。用线性最小二乘法估计动力学方程中的参数。用脉冲法测定了丁烯-2及氧的吸附热。研究了丁二烯深度氧化动力学及其内扩散影响。     

在Pt/Al_2O_3催化剂上内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响

用外循环无梯度反应器研究了内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响。当催化剂颗粒在30～40目时反应在动力学区域进行。异丁醇完全氧化的动力学方程服从异丁醇及O_2吸附,CO_2吸附阻碍的L-H模型。当催化剂颗粒增大到4mm时,异丁醇完全氧化发生在内扩散区域。催化剂有效因子在0.47～0.75之间。它表明反应受内扩散控制。内扩散区域的表观活化能为动力学表观活化能及O_2分子扩散活化能之和的一半。用常微分方程的试射法及梯形法标出O_2在催化剂孔内的压力分布。     

在CeO＿2／SiO＿2催化剂上丁烯－1异构化动力学的内扩散影响

用外循环流动玻璃无梯度反应器研究了ＣｅＯ＿２／ＳｉＯ＿２催化剂上丁烯－１异构化动力学的内扩散影响。当用３０～４０目催化剂时丁烯－１异构化在动力学区域。当催化剂厚度增大到４ｍｍ时反应在内扩散区域进行。催化剂有效因子在０．０５８～０．１２之间，说明内扩散影响严重。丁烯－１异构成ｃ－２－丁烯的催化剂有效因子比丁烯－１异构成ｔ－２－丁烯的要小。用Ｒｕｎｇｅ－Ｋｕｔｔａ方法计算了丁烯－１在催化剂孔内的分压分布。     

异丁醇的内扩散对－0．6级速度方程的影响

在Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上，用外循环无梯度反应器研究了异丁醇内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响。用０．４５～０．６０ｍｍ催化剂，反应在动力学区域进行，异丁醇完全氧化的动力学用－０．６级速度方程描述。当催化剂颗粒增大到４ｍｍ时，反应受内扩散控制，在内扩散区域异丁醇反应级数变为－０．０１级。测定了催化剂有效因子η，其值在０．２１～０．６１之间。它表明孔扩散阻力严重。在温度恒定时，ηｅｘｐ值随异丁醇分压的升高而增加。在异丁醇分压固定时，ηｅｘｐ值随反应温度升高而下降。反应在动力学区域时，异丁醇完全氧化的活化能为２６．０ｋＪ／ｍｏｌ，而在内扩散区域时，反应活化能为２３．７ｋＪ／ｍｏｌ。     

铁酸锌泡沫结构催化剂床层高径比对1-丁烯氧化脱氢性能的影响

采用浆料涂覆法制得Zn Fe2O4-α-Fe2O3/Si C泡沫结构催化剂。研究催化剂床层高度、催化剂负载量和不同负载量结构催化剂组合对催化1-丁烯氧化脱氢性能和床层温升分布的影响。结果表明:催化剂负载量为0.2 g/m L、床层高度为12~36 mm时,随着床层高度的增加,1-丁烯转化率缓慢下降,丁二烯产量呈线性增长趋势;当床层高度为48 mm时,床层入口温升过高,使1-丁烯转化率降低且丁二烯产量显著偏离线性增长关系;降低催化剂负载量可以降低床层入口温升,提高1-丁烯转化率;采用负载量为0.082和0.164 g/m L的结构催化剂组合进行装填时,1-丁烯转化率提高到82%,丁二烯产量回归线性增长关系。在床层高度为48 mm的结构催化剂的最佳氧烯摩尔比为0.85、水烯摩尔比为8~18时,催化剂的氧化脱氢性能变化不大。     

MoBiP/SiO_2催化剂上丁烯-1异构化活性与催化剂酸性的关系

用玻璃外循环反应器研究了MoBiP_(1.8)/SiO_2,MoBiP_(2.0)/SiO_2,MoBiP_(2.2)/SiO_2,MoBiP_(2.4)/SiO_2及MoBiP_(3.0)/SiO_2催化剂上丁烯-1异构化动力学。在200—280℃之间丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的速度方程分别为其中K_(1-t),K_(1-c)分别为丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的速度常数;P_1,P_t,P_c分别为丁烯-1,反-丁烯-2及顺-丁烯-2的分压,b_1为丁烯-1吸附系数;K_(t/1),K_(c/1)分别为丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的平衡常数。 在不同催化剂上丁烯-1异构成反-丁烯-2及顺-丁烯-2的活化能为一常数,约为11千卡/克分子。 用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂的酸性,催化剂显中等强度的酸性。催化剂的酸度随催化剂中磷原子比的增加而增加。催化剂的酸度与丁烯-1异构化活性呈线性关系。     

MoBiP_(0.1)/SiO_2催化剂上的丁烯-1异构化动力学

用玻璃外循环反应器研究了MoBiP_(0.1)/SiO_2(克原子比)催化剂上的丁烯-1异构化动力学。在200—300℃之间丁烯-1异构化速度为 丁烯-1异构化活化能为10.9千卡/克分子,丁烯-1吸附热为2.4千卡/克分子。 用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂的酸性,MoBiP_(0.1)/SiO_2催化剂显中等强度酸性。丁烯-1异构成丁烯-2中丁二烯显示强的阻碍作用,而水显示促进作用。在300℃丁二烯对丁烯-1异构化速度的影响用速度方程表示 实验中观察到反应产物中r顺-丁烯-2/r反-丁烯-2比值保持一常数。     

乙醇水溶液可见光催化脱氢的研究

考察了光催化剂浓度、粒径、反应温度、乙醇浓度和高温热处理对悬浮Pd/CdS粉末光催化剂的乙醇水溶液可见光催化脱氢活性的影响,得出2.5m gml~(-1)为最佳催化剂浓度,活性达300ml/h·l;温度在305～365K内,反应的表观活化能为36.6kJmol~(-1);在乙醇浓度低于50％时,脱氢反应对乙醇是一级反应;实验证明高温热处理使Pd颗粒向内表面扩散,且强化Pd移去CdS表面的自由电子,两者均提高脱氢活性;得到选择性高于70％的主要氧化产物乙醛;提出了可能的反应机理。     

异丁醇的内扩散对—0.6级速度方程的影响

在Ｐｔ／ａＬ２ｏ３催化剂上，用外循环无梯度反应器研究了异丁醇内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响。用０．４５￣０．６０ｍｍ催化剂，反应在动力学区域进行，异丁醇完全氧化的动力学用－０．６级速度方程描述。当催化剂颗粒增大到４ｍｍ时，反应受内扩散控制，在内扩散区域异丁醇反应级数变为－０．０１级。测定了催化剂有效因子η，其值在０．２１￣０．６１之间。它表明孔扩散阻力严重。在温度恒定时，ηｅｘｐ值随异丁醇分压     

全活性Mo-V-Nb催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学(Ⅱ)——反应机理的提出和动力学参数的估算

在考查了乙烷氧化脱氢反应过程中各物种吸脱附行为的基础上 ,提出了乙烷氧化脱氢反应的机理 ,并采用Treanor DFP法进行数据处理 ,求取了各基元步骤的速率常数、活化能和指前因子等动力学参数 ;计算结果与实验值能很好地吻合     

催化氧化合成过氧乙酸的本征动力学

过氧乙酸是一种用途广泛的有机过氧化物.利用固体酸催化剂催化氧化乙酸从而间接氧化环己酮合成ε-己内酯是一种绿色生产过程,其中催化氧化乙酸生成过氧乙酸是关键步骤.借助化学滴定分析法,使用Mg/Sn/W复合氧化物为催化剂,以H2O2为氧化剂,以乙酸丁酯为共沸剂研究氧化乙酸生成过氧乙酸过程的本征动力学及过程中H2O2分解动力学.当催化剂粒径为160～200目时,内扩散影响可基本消除,当搅拌速度大于800 r·min－1时,外扩散可以忽略.使用幂函数型模型对动力学过程进行描述,研究结果表明,过氧乙酸生成反应本征动力学速率方程对H2O2、乙酸均为一级,反应活化能为6.76141×104 J·mol－1,指前因子为6.78090×106;适用于该反应过程体系的H2O2分解反应动力学的反应级数为1.59345,反应活化能为7.59041×104 J·mol－1,指前因子为1.08795×108.     

全活性Mo—V—Nb催化剂上乙烷氧化脱氢反应的动力学 …

在考查了乙烷氧化脱氢反应过程中各物种吸脱附行为的基础上,提出了乙烷氧化脱氢反应的机理,并彩和Ｔｒｅａｎｏｒ－ＤＦＰ法进行数据处理,求取了各基元步 速率常数、活化能和指前因子等动力学参数;计算结果与实验值能很好地吻合。     

烃类选择性催化氧化反应按Redox机理进行的一个重要信息

作者认为烃类催化氧化反应按照 Redox 机理进行时,给出的动力学唯象规律,揭示了反应级数与氧分子的表面复盖度以及高、低温区表面反应控速步骤与反应级数之间的内在联系。据此,作者为在多元钼酸盐催化剂上进行的丁烯-2氧化脱氢动力学考察中,所获得的折线型 Arrhenius图,提供了合理的机理解释和表征不同温度范围动力学规律的幂式速率方程.     

VPO催化剂再生动力学特性研究

利用热分析技术研究了流动气氛下WPO催化剂再氧化的反应行为及非等温反应动力学,采用几种不同的方法处理实验数据均得到较一致的结果,据此推断VPO催化剂最可几的氧化再生机理符合相边界控制的收缩核模型,得到了动力学方程为dα/dt=Aexp(-E/RT)×3(1-α)2/3,活化能E=238.57kJ/mol,指前因子A=7.74×1013s-1.     

O_2/NO_2氛围下颗粒物的氧化催化特性试验

采用热重分析仪,在不同体积分数O_2,NO_2氛围下,研究了催化剂对碳黑颗粒的氧化特性的影响,并分别采用微分法中的ABSW法和阿仑尼乌斯法进行氧化动力学分析.结果表明:NO_2和O_2对颗粒的燃烧具有一定协同作用,氧化前期(45～350℃),颗粒的活化能随着NO_2体积分数的升高逐渐从183 kJ·mol~(-1)降低到111 kJ·mol~(-1),在催化条件下,活化能从162 kJ·mol~(-1)降低到109 kJ·mol~(-1);氧化后期(350～800℃),颗粒的活化能随着NO_2体积分数的升高逐渐降低,且在催化状态下降低最多,降幅约28～52 kJ·mol~(-1);氧化全过程(45～800℃)试验中,颗粒活化能随着NO_2体积分数的升高呈现先下降后升高的趋势,催化剂作用下在NO_2体积分数为1×10~(-3)时,下降最明显,活化能降低约93 kJ·mol~(-1).     

低碳烷烃氧化脱氢硼基催化剂的研究进展

低碳烷烃氧化脱氢是制备烯烃类基础化工原料的重要方式,相较于已工业化的直接脱氢过程具有不受热力学平衡限制、催化剂不易积碳失活等优势.低碳烷烃氧化脱氢应用的瓶颈在于反应易发生深度氧化而生成CO和CO₂.近年来,硼基催化剂(如氮化硼和氧化硼等)因在烷烃氧化脱氢反应中表现出高烯烃选择性和优异的抑制深度氧化能力而备受关注.本文系统总结了已报道的硼基催化剂在低碳烷烃氧化脱氢反应中的催化性能,以及目前对这些催化剂上的活性位和反应机理的认识及争议,并针对该类非金属催化剂的拓展应用和先进表征技术等进行了展望,以期为相关催化研究提供有益借鉴.     

在MoBiP_(2.0)/SiO_2催化剂上丁烯异构化复杂反应动力学及其参数估计

MoBiP_(2.0) /SiO_2催化剂经X衍射分析证实存在BiPO_4物相。用吸附指示剂正丁胺滴定法测定了催化剂的酸量,它显中等强度的酸性。由吡啶吸附的红外光谱鉴别出催化剂存在质子酸和Lewis酸二种中心。用脉冲色谱法测定了丁烯-1和丁烯-2的吸附热。用玻璃外循环无梯度反应器研究了丁烯异构化动力学。用正交与回归分析相结合的方法估计丁烯异构化复杂动力学方程中的参数。分别用方程式描述了反-丁烯-2及顺-丁烯-2异构化生成速度。     

多组分钼铋系催化剂补氧再生本征动力学

利用热重法研究了一种用于生产丙烯腈的多组分钼铋催化剂的补氧再生本征动力学。通过应用Achar-Brindley-Sharp微分和Coats-Redfern积分对照的方法得到了动力学三因子,分别为：活化能125.4kJ/mol,指前因子(A)为1.82×10⁸min^-1,动力学机理函数的积分形式为g(α)= ln1-α),表明再氧化反应机理为单分子成核生长。     

CaTi0.9Li0.1O3-δ晶格中氧空位与选择性活性氧物种的TGA表征

用常规TGA(程序升温热重分析)法间接表征了催化剂CaTi0.9Li0.1O3-δ晶格中的氧空位,关联了氧空位、可活动氧量与催化剂的乙烷氧化脱氢(ODHE)反应的催化性能,提出了乙烷在该类催化剂上氧化脱氢的选择性氧物种为873～1023 K的温度范围内脱附的所谓可活动氧(O-, O2-, O2-2简写为Oδ-).利用O2-TPD-MS鉴定了TGA结果,证明该法简便、实用、可靠.     

Mo-V-Co-O催化剂的丙烷氧化脱氢性能研究

考察Mo2V1M0．5Ox(M=Co，Zr，Nb，Bi，Ni，Fe，Mn，Al，Sb，P，Nd，Te)系列催化剂的丙烷氧化脱氢性能，其中，添加Co的催化剂表现出较好的催化活性和丙烯选择性．对催化剂的BET，XRD，H2-TPR和NH3-TPD表征结果表明，Co元素的添加，改变了催化剂的物相组成，氧化还原性和酸碱性质，从而提高了Mo2V1Co0．5Ox催化剂的丙烷氧化脱氢性能．