HNO2异构体结构和相对稳定性的ab initio计算研究

在MP2/6-311++G(d,p)和QCISD(t)/6-311++G(3df, 2p)(单点)水平下计算得到了包括10个异构体和14个过渡态的HNO,体系势能面.在势能面上,异构体trans-HONO(E1)的能量是最低的,其次是cis-HONO(E2)和HNO(O)(C2V,E3),能量分别比trans-HONO高2.09和38.18kJ/mol.根据体系的势能面,E1和E3具有一定的稳定性,另一个比E1高335.27kJ/mo1的异构体E7(trans--HNOO)虽然能量较高,但异构化为其它异构体的势垒较高,所以也具有一定的稳定性,它们在热化学条件下应该可以观测到.     

OH与PO反应中的O原子交换机理

使用UB3LYP和UMP2方法在6-311++G(3df,3pd)和6-311++G(d,p)基组水平下对OH和PO反应过程中的氧原子交换机理进行了研究.计算结果表明,由于HOPO分子的H转移势垒比HO-PO的键解离能小得多,所以在这个反应过程中氧原子能快速地交换.     

HNOS体系异构体结构与热力学稳定性的量子化学研究

采用二阶微扰和组态相互作用技术分别在6-311++G(d,p)和6-311++G(3df,2p)基组下对HNOS体系的可能异构体进行了计算研究,分析了异构体的价键结构,并与HNO2和HNS2体系做了比较,结果表明,S元素和O元素不同的超价能力使HNOS体系的异构体结构的特征介于HNO2和HNO2体系之间,显示出更为复杂的成键特性.     

HPOS体系异构体结构与热力学稳定性的量子化学研究

采用二阶微扰和组态相互作用技术分别在6-311++G(d,p)和6-311++G(3df,2p)基组水平下对HPCS体系的可能异构体进行了计算研究,分析了异构体的价键结构,并与HNOS、HPQ2和HPS,体系做了比较,结果表明,P元素、S元素和O元素不同的超价能力使HPOS体系的异构体结构的特征比HPO2和HPS2体系更加复杂.     

单重态[H,C,C,N]体系势能面的abinitio计算研究

用ab initio方法在QCISD(t)/6-311++G(3df,2p)//MP2/6-311++G(d,p)并包括零点能(AZPVE)水平下计算得到了单重态[H,C,C,N]体系的势能面(PES).在势能面上找到了[H,C,C,N]体系6个异构体和11个过渡态,并用频率进行了验证.其中具有CCN三元环的HC(CN)异构体在势能面上具有最低能量,其次是HCCN和HCNC结构,能量分别比HC(CN)高3.38和15.35kcal/mol.基于体系的势能面,在单重态HCCN异构体中,只有具有HNC三元环的异构体(HN)CC不具备动力学稳定性,这为实验检测及合成其5种异构体提供了理论依据.     

甘氨酸构象异构化机理的密度泛函理论研究

采用B3LYP/6-31++G**方法研究甘氨酸构象间转化机理,进而解释实验结果.优化得到了7个稳定极小,稳定次序为Ⅰp>Ⅱn>Ⅳn>Ⅲp>Ⅴn>Ⅵp>Ⅷn;找到了9个过渡态.分子内C-N键、C-C键和C-O键的旋转导致构象转变,能垒分别处于0.25~9.43kJ/mol、10.53~15.79kJ/mol和23.96~61.43kJ/mol范围内.为了理解实验结果,计算了445K(实验温度)各构象的热动力学性质,认识到:构象Ⅵp和Ⅷn单向转化为低能构象,很快消失;构象Ⅲp和Ⅴn沿着Ⅲp→Ⅴn→Ⅳn→Ⅰp方向快速转变为低能构象,数量迅速减少,导致谱图上难以分辨.构象Ⅰp是最稳构象,Ⅱn不能转化(能垒过高),Ⅳn可由Ⅰp直接转化,所以实验上只观测到3种构象.     

CX、CX-和CX+(X=F, Cl)电子结构及振动频率的量子化学计算

用ab initio分子轨道方法和密度泛函(DFT)方法对CX、CX-和CX+(X=F，Cl)的电子结构及振动频率进行了量子化学计算，分别得到了不同电子态下的相应几何结构和理论振动频率，并在MP2/6-311+G*级别几何上进行了MP4(SDQ)和QCISD(T)组态相互作用技术的能量计算。结果表明，键长和基态能量与文献值基本一致。对于6重态中性分子和5重态阴离子，相应的几何结构、振动频率和能量分析表明分子和离子碎片基本处于解离状态。对于阴离子，其能量最低电子态不是单重态，而是3∑电子态，中性分子和阳离子的能量最低电子态分别为2∏和1∑电子态。     

叠氮化合物B_6H_(6-n)(N_3)_n~(2-)(n=1-6)生成热的理论研究

使用密度泛函理论B3LYP,结合6-311+G**基组,选择B6H62-作为参考物设计等键反应对叠氮化合物B6H6-n(N3)n2-(n=1-6)的生成热进行理论计算。结果表明所研究叠氮化合物每增加一个叠氮基,其生成热增加189.5kJ/mol,因此可作为潜在的高能密度材料。     

无机含氧酸求pK值新经验式

关于无机含氧酸求 p K值的经验式许多化学研究者都进行过有益的探索 ,但尚无可概括一切无机含氧酸的统一求 p K值的经验式 .本文拟从简明的角度探讨无机含氧酸求 p K值的经验式 ,不揣简要介绍如下 .1 ( HO ) m R型无机含氧酸求 p K值新经验式此类无机含氧酸根据其中心原子 R的构型可分为 2种(1) (HO ) m R中 R无配键即 N =0的无机含氧酸求 p K值经验式p K=11.8 - XR表 1(HO) m R型酸的 p K的计算值与实验值以及它们之间的差分子式+0 .5 69.2 411.8-2 =9.8( HO) 3 B-0 .911.211.8-1.5 =10 .3 ( HO ) 3 Al+0 .13 9.7711.8-1.9=9.9(…     

由C6覆盖的环状纤维管的Wiener指数

设TC6[p,q]是一个由2p×2q个C6覆盖的环状纤维管,给出了计算TC6[p,q]的Wiener指数的一个闭公式W(G)=-34pq2 8p3q2 34pq4,当p≥q 2时;-34p2q 43p4q 4p3q2 4p2q3,当p≤q 1时.     

NCCS+,CNCS+和CCNS+异构体结构的密度泛函与耦合簇方法研究

NCCS ,CNCS 和CCNS 是[N,C,C,S] 体系中的三个动力学和热力学上稳定性较高的异构体,在精确的实验条件下是可以观察到的.其中,NCCS 是热力学上最稳定的异构体,其次是异构体CNCO 和CCNO ,能量分别比NCCS 高12·98kcal·mol-1和77·34kcal·mol-1.利用计算得到的键长,键特征和正电荷密度分布,本研究揭示了这三个异构体的结构本质.     

双核镉配聚体及其衍生物荧光光谱发光机理的计算化学研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311+G(d)水平上,对双核镉配聚物1[Cd2Cl4(Hbm)2](Hbm=1 H-benzimidazol-2-ylmethanol)及其5种衍生物([M2Cl4(Hbm)(Hbm-R)]M=Zn2+,Hg2+;R=-CH3;-NH2;-CN)的荧光光谱的发光机理进行了研究.对其基态结构进行全优化,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-311+G(d)水平上计算其吸收光谱;同时采用CIS/6-31G(d)方法优化其最低激发单重态S1的几何结构,并用TD-DFT计算其发射光谱.结果表明,电子在基态S0与激发态S1间的跃迁,主要是在卤素配体到金属离子之间的电荷转移;模拟的吸收光谱和发射光谱峰的计算最大值与实验值基本吻合.改变中心金属离子和咪唑环上的取代基可以调控发光材料的光谱波段.此外,运用密度泛函活性理论(DFRT)研究了它们的电子结构和反应活性,发现金属离子的亲电福井指数与分子的发射光波长存在较好的相关性,相关系数(R2)达0.993.这些结果将对苯并咪唑类电(光)致发光材料的分子设计以及其他电致发光材料的分子模拟提供有益的启示.     

(Mg_3N_2)_2H_m(m=1～6)团簇的结构和光谱特性

运用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法在6-311G*基组水平上对(Mg3N2)2Hm(m=1~6)团簇的可能几何结构进行优化,预测了其最稳定结构,并对最稳定结构的振动特性及稳定性进行分析。结果表明:—NH和—NH2在团簇中保持完整性,团簇可以很好地描述晶体的储氢行为;(Mg3N2)2H2具有较好的稳定性。     

弱Φ-可补极小子群与p-幂零群

有限群G的子群H称为弱Φ-可补的,如果存在G的一个子群K,使得G=HK且H∩K≤Φ(H).运用群系理论讨论p阶和4阶循环子群的弱Φ-可补性对p-幂零群结构的影响,得到定理:令G是有限群,H是G的正规子群,使得G|H是p-幂零群,p满足(|G|,p-1)=1.如果■的p阶和4阶循环子群均在NG(Hp)中弱Φ-可补,则G是p-幂零群.并由此定理得到了一些推论,丰富和推广了相关的已知结果.     

芳胺类光敏材料光谱性质的理论研究

了解芳胺类分子电子性质是理解其作为光敏材料、发光材料应用和进行分子设计的起点.采用DFT方法研究了3个芳胺类光敏剂的分子结构和光谱性质.B3LYP/6-311G**方法的频率计算表明,这些结构处于势能面的极小值点,是热力学稳定结构.在TD-DFT(Time-de-pendent DensiIy Funetional Theory)方法和PCM(Polarized Continuum Model)模型理论级别下计算了分子在CH2Cl2 溶液中的电子吸收光谱.计算揭示化合物中N原子以p(π)电子与苯环形成共轭关系,从而有利于电子在整个分子范围内的移动;通过激发态波函数分析,把最低能吸收谱带归属为霄π→π*电子跃迁性质.     

最大度是3的2-连通外平面图的（p，1）-全标号

图G的一个(p,1)-全标号是与频率分配有关的一种染色,它是从V(G)∪E(G)到一个整数集合的映射,必须满足:(1)图G的任意两个相邻的顶点得到不同的整数;(2)图G的任意两个相邻的边得到不同的整数;(3)图G的任意一个顶点和它所关联的边得到的整数必须至少相差p.一个(p,1)-全标号的跨度是指最大标号数与最小标号数的差.图G的所有(p,1)-全标号中最小的跨度,称为图G的(p,1)-全标号数,记为λpT(G).本文研究了最大度是3的2-连通外平面图G的全标号数.     

钴配合物的合成表征及超氧化物歧化酶活性的研究

报道了八齿配体N,N,N',N'四(2苯并咪唑甲基)1,4二乙氨基乙二醚(EGTB)的三种双核钴(Ⅱ)配合物的合成及其红外(IR)、紫外可见( UVVis)光谱,摩尔电导,元素分析,差热热重分析等表征结果,并用硝基蓝四氮唑(NBT)光照还原法证明这几种配合物均具有超氧化物歧化酶性质,与O-2的反应速率常数在106 mol-1·L·     

图的最大度与（p,1）-全标号

图G的一个(p,1)全标号是与频道分配有关的一种染色,它是从V(G)UE(G)到一个整数集合的映射,且满足:1)图G的任意两个相邻的顶点得到不同的整数;2)图G的任意两个相邻的边得到不同的整数;3)图G的任意一个顶点和它所关联的边得到的整数必须至少相差P.一个(p,1)一全标号的跨度是指最大标号数与最小标号数的差.图G的所有(P,1)-全标号函数中最小的跨度,称为图G的(p,1)-全标号数,记为λTP(G).本文我们证明了对任意的图G,其最大度△是偶的且至少是10,则λT2≤2△-1.另外对于任意的简单连通图G,其最大度为△,如果G的最大度点的邻点中至多有△-1个最大度点,则λTP(G)≤p+4.     

尺寸对铜纳米薄膜2p3/2 能级偏移的影响

结合断键理论(BOLS)和X射线光电子能谱(XPS)分析尺寸对铜纳米薄膜2p3/2能级偏移的影响.通过研究实验测得的XPS谱数据发现铜块体2p3/2的结合能为932.70eV,相对于铜单原子2p3/2的结合能931.00eV偏移了1.70eV.能级产生正偏移主要因为尺寸引起了键收缩,从而引起局域应变、量子势阱以及哈密顿量微扰的变化,最后导致了能级正偏移.事实证明我们可以利用配位数和化学环境来分析XPS谱,并进一步确定有关局域键长、键能、束缚能密度以及原子结合能等定量信息.     

关于图的色数与厚度的一些新结果

设V(G)是图G的顶点集,p=︱V(G)︱是图G的顶点数,X(G)是图G的顶点染色数,θ(G)是图G的厚度,︱S︱为图G最大团的顶点数.证明了在三种情况:(1)若图G是完全图;(2)︱S︱=p-1;(3)︱S︱=p-2下,皆有X(G)≤4θ(G)+θ2(G)-1.