甲基丙烯酸丁酯原子转移自由基聚合动力学

研究了甲基丙烯酸丁酯在α－溴代丙酸乙酯／ＣｕＣｌ／联二吡啶催化引发下的本体原子转移自由基聚合反应动力学,讨论了其可控／“活性”特征及反应动学参数。并通过连续加料方法合成了相对分子质量可控的聚甲基丙烯下酯－ｂ－聚苯乙烯嵌段共聚物,同时用红外光谱及差热分析技术对嵌段共聚物进行了结构表征。     

催化引发原子转移自由基聚合活化能的研究

选择引发剂为氯代苯乙烷或溴代丙酸乙酯、过渡金属化合物为氯化亚铜或溴化亚铜、配体为设计合成的二哌啶乙烷或双正丙基亚砜乙烷的催化引发体系，研究不同温度下开放体系中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体的催化引发原子转移自由基聚合过程．结果表明，在一定的转化率范围内，就单体浓度而言聚合反应为一级反应，聚合过程中的活性自由基中心浓度很低，约为10^-7～10^-8mol／L．此外，还根据不同温度下的聚合反应速率常数推算出苯乙烯和甲基丙酸甲酯两种单体的原子转移自由基聚合反应的表观活化能．     

配体在卤化铜催化的原子转移自由基聚合反应中的作用

在原子转移自由基聚合(ATRP)反应中，配体对催化体系的活性是至关重要的，它们可以膏节过渡金属的氧化还原性能，并以自身的立体效应供给催化剂以适当的选择性，它们还可以改善催化剂在反应混合物中的溶解性能。研究配体结构和相应催化体系在ATRP反应中的催化活性之间的关系，对寻找性能优良的ATRP催化剂有十分重要的指导意义。本文将近几年对Cu^ ／Cu^2 催化体系中含氮配体的研究进展作一综合评述。     

“活性”自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合

简要介绍了“活性”自由基聚合,特别是原子转移自由基聚合（ATRP)的研究进展,包括了ATRP反应的特点,聚合反应机理,应用,研究现状及前景展望。     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

N-水杨醛缩二乙烯三胺作为配体催化原子转移自由基聚合

采用水杨醛和二乙烯三胺反应合成用于原子转移自由基聚合的新型配体--N-水杨醛缩二乙烯三胺,通过元素分析和核磁共振表征N-水杨醛缩二乙烯三胺,以乙-溴代丙酸乙酯(EBP)为引发剂,用N-水杨醛缩二乙烯三胺催化合成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),并采用凝胶渗透色谱(GPC)测其相对分子质量及其分布,考察聚合体系的动力学.结果表明:甲基丙烯酸甲酯(MMA)/EBP/溴化亚铜/N-水杨醛缩二乙烯三胺体系和MMA/EBP/溴化亚铜/N-水杨醛缩二乙烯三胺/N,N-二甲基甲酰胺(DMF)体系的原子转移自由基聚合符合一级动力学规律,且具有"活性"和可控性,相对分子质量分布较窄(前者为1.46,后者为1.34),加入溶剂后,催化活性和自由基浓度均有所下降.     

甲基丙烯酸甲酯的室温原子转移自由基聚合研究

以常见的引发(EBiB)和催化体系(CuBr/Bpy)实现了甲基丙烯酸甲酯的室温原子转移自由基聚合,对聚合进行了动力学研究,研究了温度对聚合速率的影响,对聚合物化学结构进行了验证并进行了扩链,结果表明聚合符合原子转移自由基聚合机理。     

表面引发原子转移自由基聚合在分离材料制备中的应用

基于固相吸附的分离富集技术在生命、环境、化工、制药等领域具有广泛应用。吸附剂的吸附容量以及选择性对提高目标物的分离富集效率有重要作用。文中拟结合课题组的研究工作,对近年来发展的表面原子转移自由基聚合技术、以及用该技术制备的高容量和选择性吸附剂及其在分离富集中的应用进展进行评述,以期对这一领域发展、研究趋势及寻求新的研究突破点提供帮助。     

以原子转移自由基聚合法合成两亲性嵌段共聚物

以α-溴代丙酸乙酯为小分子引发剂、氯化亚铜和联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发苯乙烯单体聚合，得到端基为卤原子的单分散PS-X预聚体。并以此为大分子引发剂、氯化亚铜和N，N，N′，N″，N′′′-五甲基二亚乙基三胺／联二吡啶组成的混合体系为催化剂，引发聚合甲基丙烯酸叔丁酯，得到相对分子质量可控、分子质量分布狭窄的聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物．最后使该共聚物在酸性条件下水解，从而得到了两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸．用红外光谱仪、核磁共振仪、凝胶色谱仪等对产物的结构与性能进行了表征．     

CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基悬浮聚合

以1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂、氯化亚铜(CuC l)为催化剂、2,2′-联吡啶(bpy)为配体,采用开放体系,在外加搅拌和氮气保护下,研究了苯乙烯的悬浮法原子转移自由基聚合(ATRP),采用分散相水中加入电解质N aC l的方法抑制催化剂配合物向水相的扩散.结果表明,所得聚合物的分子量随转化率呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.40),聚合反应对单体浓度为一级动力学关系,经计算聚合体系的活性自由基浓度为6.89×1-0 8m o l/L;而对A IBN为引发剂时该催化体系的反相ATRP悬浮聚合研究显示,聚合反应可控性很差,原因在于CuC l2的水溶性太强.     

苯乙烯的原子转移悬浮聚合研究

用氯化苄为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2′-联吡啶为配体 ,采用开放体系 ,外加搅拌 ,氮气保护下 ,初步研究了苯乙烯在 95℃ ,水为分散相的原子转移悬浮聚合 .结果表明转化率随反应时间变化平稳 ,分子量随转化率基本呈线性增加 ,分子量分布随转化率变窄 ,且分布比一般的自由基聚合窄 (分布指数可达 1 .63 ) .动力学研究表明聚合反应对单体浓度为一级动力学关系 ,经计算 ,聚合体系的活性自由基浓度为 1 .1 8× 1 0 - 8mol/L.为了进一步验证原子转移悬浮聚合的可控性 ,还进行了相同温度下的苯乙烯悬浮热聚合 ,结果与相同时间的原子转移悬浮聚合相比 ,转化率高 (分别为 3 8.5 %和 2 8.1 % ) ,分子量大 (分别为 7764 2和 45 670 ) ,分子量分布宽 (分别为3 .0 2和 1 .67) ,进一步说明了在原子转移催化剂存在下的苯乙烯悬浮聚合具有一定程度的可控性 .     

苯乙烯的原子转移自由基溶液聚合研究

用氯化苄为引发剂，氯化亚铜为催化剂，２，２’－联吡喧为配体，采用开放体系，外加搅拌，氮气保护下，进行了苯乙烯原子转移自由基溶液聚合，研究了不同深剂，不同温度，不同催化剂和配体比例对聚合的影响。测定了转化率，分量和分子量分布，并对反应进行了动力学研究，计算了聚合体系的活性自由基浓度。结果证明，在开放体系下也能较好地实施原子转移自由基聚合，得到窄分布的聚合物。同时还进行了苯乙烯在同样溶剂和温度下的热聚     

温度对RBr/CuBr/2, 2′-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合的影响

分别采用溴化苄、２－溴丙二酸二乙酯和２－溴－２－甲基丙二酸二乙酯作引发剂,在ＣｕＢｒ／２,２‘－联吡啶配位化合物催化下,进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合,在９０￣１３０℃范围内研究了温度对聚合反应级所得聚合物相对分子质量及其分布的影响。实验发现,在温度为１１０℃时聚合速率最大。     

原子转移自由基聚合法合成端氨基聚合物

以溴异丁酸对硝基苄酯为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了甲基丙烯酸甲酯的原子转移自由基聚合;以对硝基溴化苄为引发剂、溴化亚铜(CuB r)/2,2′-联吡啶为催化体系进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合;将得到的端硝基聚合物进一步还原,制得端氨基聚合物。结果表明,上述两个聚合过程均为活性自由基聚合过程,得到窄分子量分布的聚合物;1H-NMR分析表明,得到的端氨基聚合物链的α端都有1个氨基,ω端都有1个溴原子,还原过程没有破坏原有的聚合物链结构。     

Grafting of thermoresponsive polymer from the surfaceof functionalized multiwalled carbon nanotubes via atom transfer radical polymerization

Multiwalled carbon nanotubes were oxidized with concentrated HNO3 and H2SO4 to introduce carboxylic groups onto carbon nanotubes surfaces. The oxidized carbon nanotubes were reacted subsequently with thionyl chloride and 2-Hydroxylethyl-2＇-bromoisobutyrate, producing MWNT-based macroinitiators, MWNT-Br, for the atom transfer radical polymerization of （N-isopropylacrylamide）. FTIR, XPS, ^1H NMR, Raman and TGA were used to characterize the resulting products and to determine the content of the water-soluble poly （N-isopropylacrylamide） chains in the product. The MWNTs grafted with PNIPAM chains have good solubility in distilled water; THF and CHCl3. TEM images of the samples provide direct evidence for the formation of a nanostructure that MWNTs coated with polymer layer. The produced MWNT-g-PNIPAM has a PNIPAM shell, which is very sensitive to the change of temperature. This method would open a door for the fabrication of novel functional carbon nanotube-based nanomaterials or nanodevices with designable structure and tailor-made properties.     

多卤化物引发苯乙烯原子转移自由基聚合官能度的研究

以四氯化碳和三氯乙酸甲酯分别与苯乙烯（St）发生原子转移自由基加成反应,合成了多官能卤化物1-苯基-1,3,3,3-四氯丙烷(TCPP)和2,2,4-三氯-4-苯基丁酸甲酯(MTCPB),然后分别以TCPP和MTCPB为引发剂、氯化亚铜为催化剂、2,2'-联吡啶为配体,进行St的原子转移自由基聚合反应。采用核磁氢谱和凝胶渗透色谱对聚合物结构和分子量进行分析表征,结果表明：聚合物分子量与单体转化率之间存在较好的线性关系;TCPP和MTCPB都是St原子转移自由基聚合的双官能度引发剂。     

新型星形聚膦腈基杂臂聚合物的合成

以六氯环三膦、对羟基苯甲醛为原料合成了N3P3(OC6H4-p-CHO)6;经硼氢化钾还原合成了N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6;加入一定量的2-溴-2-甲基丙酰溴,部分取代醇羟基,合成N3P3(OC6H4-p-CH2OH)3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3;合成的产物与己内酯(CL)进行开环聚合(ROP),制备含3条聚己内酯(PCL)臂的星型聚合物[N3P3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-p-CH2O(PCL))3];3臂星型聚合物引发苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP),合成含3条聚己内酯臂和3条聚苯乙烯(PSt)臂的新型杂臂聚合物[Star-(PCL)3-(PSt)3].通过红外光谱表明,聚合物已成功合成.