溶胶-凝胶法制备的偏钛酸型锂离子吸附剂模拟从盐湖卤水中吸附Li+研究

本文以钛酸丁酯和乙酸锂为钛源和锂源,采用溶胶-凝胶法制备了钛酸锂（Li2TiO3）纳米粒子,用盐酸对其进行处理得到偏钛酸型锂离子吸附剂（钛锂离子筛）。配制了盐湖卤水模拟液,在吸附之前向模拟液中加入氢氧化钠除去Mg2+和Ca2+,并用所制备的吸附剂进行了模拟从盐湖卤水中吸附锂离子的研究。结果表明偏钛酸型锂离子吸附剂对锂离子的吸附容量为8.25 mg·g-1,Li+的分配系数(Kd)为24.54 mL·g-1,其数值远大于Na+ (0.52 mL·g-1)和K+ (0.97 mL·g-1)的分配系数。Li+对Na+的分离因素()为47.2,Li+对K+的分离因素()为25.3,表明所制备的吸附剂对Li+具有很好的选择吸附性。     

盐湖锂资源直接提取及精制加工技术

我国盐湖锂资源丰富,但开发的理论基础和技术关键均没有实质性突破,高镁锂比卤水中锂的直接提取技术的突破是我国盐湖锂资源开发的急迫需求。该课题以国家战略需求为导向,着眼于解决国际上高Mg/Li比盐湖卤水提锂的关键技术问题,符合国家中长期科技发展纲要的要求。通过该课题研究,将提高盐湖锂资源提取技术集成创新能力,实现盐湖资源平衡综合开发和利用,促进盐湖地区资源优势转化为经济优势,构建盐湖卤水综合利用的新型产业链。主要研究内容包括:(1)分离用锂离子筛功能材料设计与制备:设计制备对Li+具有特殊选择性和高交换容量的离子筛型吸附剂,研究Mg/Li比与其他共存离子对提锂性能的影响,揭示离子筛氧化物结构与其反应分离性能之间的内在规律。(2)盐湖锂离子快速识别络合吸附材料合成及制备:采用传感信号响应技术,设计并快速筛选高选择性锂离子受体,创制新型络合吸附分离材料,探讨材料构性等对锂离子的分离性能,提出最优化的分离材料设计方案,研究络合吸附材料微观结构与锂离子吸附性能的关系。(3)盐湖高锂选择性复合吸附材料合成与优化:发展以分子模拟技术为指导、高锂选择性为导向的新型复合吸附材料设计方法,实现以氢氧化物为改性吸附剂的可控合成,确定合成工艺中优化的改性吸附剂浓度,并优化合成工艺参数。(4)吸附功能材料规模化制备关键技术:冷模研究规模化制备吸附材料合成釜中流体流动特性,结合CFD确定合成釜放大关键参数和放大准则;研究成型工艺,考察在吸附-脱附过程中的稳定性;批量制备吸附剂。(5)卤水直接提锂工艺及示范装置:确定吸附-脱附最佳工艺流程和参数;建立提锂过程模型,通过模拟和分析确定最优工艺参数;开发新型Li Cl分离技术工艺软件包;建设100 t/a氯化锂提取装置,并进行示范运行。(6)Li2CO3精制加工关键技术研究:针对不同的卤水组成,开发相应的除杂富锂关键技术,获得初级碳酸锂产品,并进一步精制加工,最终形成适应我国盐湖资源特点的高纯碳酸锂和电池级碳酸锂产品制备成套技术。预期目标:(1)建立100 t级Li Cl提锂示范装置。锂的收率≥85%,Li Cl纯度≥99%;(2)申请相关发明专利8~10项;发表高水平论文10~15篇;(3)培养博士研究生8~10名,硕士研究生12~15名,形成1个专门从事盐湖资源开发利用的创新团队。     

泡沫陶瓷基偏钛酸型锂离子吸附剂的动态吸附和洗脱性能研究（英文）

通过溶胶-凝胶法把偏钛酸型锂离子吸附剂负载在堇青石基泡沫陶瓷上,采用离子交换柱研究了所制备的样品的动态吸附和洗脱性能.研究了液体流速、Li~+浓度、单柱/多柱对吸附容量和Li~+富集倍数的影响.结果表明,泡沫陶瓷基锂离子吸附剂达到穿漏点所需的时间较长,吸附剂具有较大的操作吸附容量.在一定的范围内,洗脱液的流速不会显著影响Li~+的富集倍数.吸附剂对高浓度的Li~+不具有富集的能力,而对低浓度的Li~+具有富集的能力.通过在洗脱流出液中加盐酸将其pH值调节到原始的洗脱液pH值,再将其作为洗脱液,吸附剂对Li~+的富集倍数最少可以达到26.55倍.     

H_(1.6)Mn_(1.6)O_4/PVC纳米纤维膜吸附剂的制备及其锂吸附性能

锂离子筛成型技术对于液态锂资源的工业化提取具有重要意义。本研究采用静电纺丝技术制备了亲水改性的HMO/PVC-PMMA纳米纤维锂离子筛成型吸附剂,研究了成型吸附剂亲水改性前后吸附平衡容量及循环吸附解吸性能的变化,并对HMO进行了吸附热力学及吸附动力学分析。结果表明:HMO粉末符合Langmuir吸附等温方程及伪二级动力学方程,其吸附容量为34.41 mg·g~(-1)。HMO/PVC成型吸附剂中HMO的最佳负载量为20%(wt),最佳吸附时间为12 h,最大吸附量为4.29 mg·g~(-1);HMO/PVC-PMMA成型吸附剂中PMMA的最佳添加量为6%(wt),最大吸附量为18.41 mg·g~(-1),与HMO/PVC成型吸附剂相比HMO/PVC-PMMA的吸附量提升了4倍,表明了亲水性材料PMMA的引入可以有效改善PVC纳米纤维成型吸附剂的吸附解吸性能。     

U（Ⅵ）在土壤中Freundlich线性吸附临界值

选择甘肃嘉峪关地区砂土、粘土两种代表性土壤介质,采用静态吸附实验,研究了U(Ⅵ)的线性吸附临界值.实验结果表明:U(Ⅵ)在砂土、粘土中的平衡吸附等温线均符合Freundlich模型. U(Ⅵ)-砂土体系,平衡浓度在0～7.72×10~(-4) mol·L~(-1)时,吸附等温线趋近于线性,分配系数是等温线斜率K_F为16 mL·g~(-1);平衡浓度在7.72×10~(-4)～5.17×10~(-3) mol·L~(-1)时,等温线指数α为1.78,吸附平衡参数K_F为4.12 L·g~(-1),分配系数从19.74 mL·g~(-1)增加至71.25 mL·g~(-1),线性吸附临界值为7.72×10~(-4) mol·L~(-1). U(Ⅵ)-粘土体系,平衡浓度在0～7.50×10~(-4) mol·L~(-1)时,吸附等温线趋近于线性,分配系数是等温线斜率K_F为46 mL·g~(-1);平衡浓度在7.50×10~(-4)～2.72×10~(-3) mol·L~(-1)时,等温线指数α为1.89,吸附平衡参数K_F为27.39 L·g~(-1),分配系数从79.08 mL·g~(-1)增加至144.73 mL·g~(-1),线性吸附临界值为7.50×10~(-4) mol·L~(-1).     

λ-MnO_2/PPy复合电极的制备及其电化学辅助锂离子选择性吸附性能

λ-MnO_2是锂离子选择性吸附材料,适用于从成分复杂锂含量低的盐湖卤水中提取锂,然而这种方法依然存在着吸附平衡时间长、因锰溶损而导致的重复使用性差等问题.将λ-MnO_2制作成电极,通过电化学辅助MnⅢ/MnⅣ转换被认为是提高锂吸附速率的途径之一.为了减少电化学辅助提锂过程中锰溶损现象、提高电极重复使用性能,本研究提出聚吡咯(PPy)包覆λ-MnO_2颗粒制作λ-MnO_2/PPy复合电极.电化学研究结果表明,PPy的包覆提高了LiMn_2O_4颗粒间及其与基体电极之间的导电性,加之PPy包覆层的物理阻隔作用,显著改善了电极中活性物质的提锂效率和重复使用性能.研究结果表明,利用λ-MnO_2/PPy电极进行电化学辅助锂离子提取的效率可达到17.1mg·g~(-1)·h~(-1).     

氟掺杂钛酸锂纳米片的制备及其电化学性能

采用一步水热法合成了氟掺杂钛酸锂纳米片,通过扫描电镜、X射线衍射和X射线光电子能谱等手段对其进行表征,并研究其电化学性能.结果表明:氟的掺入对钛酸锂纳米片的结构没有影响,氟掺杂钛酸锂纳米片的倍率性能和循环稳定性优于钛酸锂纳米片;在5A·g~(-1)的电流密度下,F掺杂样品的比容量达101mA·h·g~(-1),在2A·g~(-1)的电流密度下循环1 000次后材料仍具有120mA·h·g~(-1)的比容量,容量保持率为86.2%.     

泡沫陶瓷基偏钛酸型锂离子吸附剂的动态吸附和洗脱性能研究

通过溶胶-凝胶法把偏钛酸型锂离子吸附剂负载在堇青石基泡沫陶瓷上,采用离子交换柱研究了所制备的样品的动态吸附和洗脱性能。研究了液体流速、Li+浓度、单柱/多柱对吸附容量和Li+富集倍数的影响。结果表明,泡沫陶瓷基锂离子吸附剂达到穿漏点所需的时间较长,吸附剂具有较大的操作吸附容量。在一定的范围内,洗脱液的流速不会显著影响Li+的富集倍数。吸附剂对高浓度的Li+不具有富集的能力,而对低浓度的Li+具有富集的能力。通过在洗脱流出液中加盐酸将其pH值调节到原始的洗脱液pH值,再将其作为洗脱液,吸附剂对Li+的富集倍数最少可以达到26.55倍。     

新型锂离子筛HNbO_3的制备及其吸附特性

采用固相合成法,以Li_2CO_3和Nb_2O_5为原料制得锂铌氧化物LiNbO_3,经硝酸酸洗后得到锂离子筛HNbO_3.并讨论了酸物质的量对LiNbO_3中锂、铌溶出率的影响,研究了HNbO_3的饱和吸附量和吸附特性.结果表明:LiNbO_3经酸洗后,铌的溶损率很小,可忽略不计,而锂的洗脱率为83%,;HNbO_3在含Li~+的混合模拟液中对Li~+的饱和吸附量约为16,mg/g,达到理论值(17.3,mg/g)的92.5%,;吸附过程符合拟二级动力学方程和Langmuir等温吸附方程,这表明HNbO_3对Li~+的吸附属于单分子层吸附,且以化学吸附为主.     

用硅钛酸盐快速高效清除水中低浓度铅离子

通过水热法合成了水合结晶硅钛酸钠(Na-CST)和25%铌取代水合结晶硅钛酸钠(Na-Nb/CST),利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、BET氮气吸附法对其进行了表征,并用这两种材料对铅开展了吸附实验.结果显示,在pH值为4.00～6.50时两种材料有良好的吸附效果,吸附过程在60 min内达到平衡,饱和吸附容量分别为70.1 mg·g~(-1)和70.7 mg·g~(-1).两种吸附剂均表现出良好的水体除铅性能,在质量浓度为10~(-9)kg·L~(-1)量级的铅溶液中对铅的去除率可以达到94%以上,吸附后水中铅残留量降至3×10~(-9)kg·L~(-1)以下,符合世界卫生组织规定的饮用水铅含量标准.     

改性壳聚糖吸附剂对水中低浓度汞的吸附

制备了几种改性壳聚糖吸附剂,通过优化试验确定了制备改性壳聚糖吸附剂的乙酸/壳聚糖浓度配比及固化碱液条件,并比较了不同吸附剂对Hg2+的吸附性能.以分子印迹法结合交联胺化改性法制备的Hg2+分子印迹改性壳聚糖吸附剂小球(P-C-CTS-ex(Hg0.3))对Hg2+具有最高的吸附容量,在低浓度Hg2+(CHg2+<40mg/L)溶液中,此吸附剂对Hg2+的吸附容量可达9.017 mg/g,比未改性壳聚糖(CTS)的吸附量高出1倍以上.研究还揭示了交联前Hg2+对壳聚糖分子中的活性氨基的保护功能及除Hg2+后的分子印迹作用.循环再生实验表明,P-C-CTS-ex(Hg0.3)经过8个循环以后的吸附容量保持稳定,颜色与外观等基本不变,重复使用性能稳定;而未改性CTS吸附剂经过"吸附-脱附-再生"8个循环后,球体积明显变小,颜色逐渐变黄,吸附容量不稳定.这表明本研究制备的Hg2+分子印迹改性壳聚糖吸附剂的吸附容量和再生性能均明显优于普通壳聚糖吸附剂,具有应用于含Hg废水处理的潜力.     

黄芪废渣生物吸附剂的制备及其对Pb~(2+)的吸附

以黄芪废渣为原料,用均苯四甲酸二酐对其进行化学改性,并将其用于模拟废水中Pb~(2+)的吸附.通过傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜等方法对改性黄芪废渣生物吸附剂进行表征.结果表明:改性后黄芪废渣羧基官能团增加,表面粗糙,更有利于对Pb~(2+)的吸附.在pH值为5.0,吸附时间为1h,吸附剂量为10g·L~(-1)的条件下,对浓度为500mg·L~(-1)的Pb~(2+)吸附率为99.53%.改性吸附剂对Pb~(2+)的吸附可以用准二级动力学方程描述,等温吸附符合Langmuir和Freundlich模型,根据Langmuir方程,25℃时最大吸附量为193.1mg·g~(-1),高于黄芪废渣改性前的最大吸附量(58.89mg·g~(-1)).改性后的黄芪废渣生物吸附剂可以再生重复使用5次以上.     

用于高性能锂硫电池隔膜的a-MEGO@g-C_3N_4复合材料（英文）

由于具有高能量密度和环境友好性,锂硫电池成为备受关注的下一代电化学储能系统,然而硫和硫化锂的低电导率和多硫化锂的穿梭效应严重影响锂硫电池的实际比容量和循环性能.本研究制备出了具有高氮含量(原子数分数20.08%)和高比表面积(1000m~2·g~(-1))的a-MEGO@g-C_3N_4复合材料,并将其用作隔膜修饰层.在0.1C(1C=1675mA·g~(-1))的充放电速度下,采用修饰隔膜的电池首次放电容量达1244mAh·g~(-1);在0.5C下循环800次,衰减率为0.062%,两项指标明显优于对比电池.实验研究发现,a-MEGO@g-C_3N_4隔膜修饰后电池性能的提高来源于两方面:(1)高比表面积的a-MEGO@g-C_3N_4通过物理吸附固定多硫化物;(2)g-C_3N_4与多硫化锂通过形成C-S键与Li-N键抑制穿梭效应,并对溶解的活性物质实现再利用.本研究为以g-C_3N_4为基础的高氮碳材料在锂硫电池中的应用提供了可能.     

氧化石墨烯/适配体吸附剂对四环素类抗生素的吸附性能研究

将氨基修饰的适配体与1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基丁二酰亚胺(NHS)活化的氧化石墨烯键合,制备得到了新型氧化石墨烯/适配体(GO/Apt)吸附剂,采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)进行表征,研究了四环素(TC)、多西环素(DC)和美他环素(MC)在其表面的吸附行为.结果表明:四环素类抗生素在GO/Apt吸附剂表面的吸附符合二级动力学模型(相关系数≥0.995 0),吸附过程符合Freundlich等温模型(相关系数≥0.989 2),为自发吸热过程(ΔG≤-1.20 kJ·mol~(-1),ΔH≥29.89 kJ·mol~(-1));GO/Apt吸附剂的最大吸附容量分别为66.12 mg·g~(-1)(TC),50.22 mg·g~(-1)(DC)和68.23 mg·g~(-1)(MC).GO/Apt吸附剂对四环素类抗生素的去除率达80%以上,表明其在环境水样中四环素类抗生素的去除方面具有较好的应用前景.     

二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)萃取分离镁和锂

为获得从高镁锂离子浓度比卤水中分离锂的方法,提出了利用溶剂萃取法从卤水中提取镁以降低镁锂离子浓度比的研究思路。以二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)为萃取剂,煤油为稀释剂,对模拟盐湖卤水进行萃取实验研究。结果表明,皂化后D2EHPA对Mg2+具有较好的选择分离性能;在相比和皂化率相同的条件下,D2EHPA的浓度越大越有利于Mg2+的萃取;为防止有机相粘度过大,皂化率不宜高于80%,D2EHPA的浓度不宜高于50%;采用MgCl2溶液对负载溶剂进行洗涤可除去其中Li+和K+,从而获得高纯度的MgCl2。     

废锂电池中钴锂的酒石酸浸出条件研究

以废旧锂离子电池的正极活性黑色混合粉末为实验原料,以可生物降解的酒石酸作为浸出液,运用单因素实验,考察了酒石酸浓度、浸出温度、固液比(正极活性黑色混合粉末的质量与酒石酸体积之比)、反应时间等要素对废锂电池中钴锂金属浸出效果的影响。实验结果表明:浸出液中有Co~(2+)、Li~+生成,酒石酸的结构没有发生改变。当酒石酸浓度为1mol·L~(-1),浸出温度为80℃,固液比为10g·L~(-1),反应时间为80min时,Co~(2+)、Li~+浸出率达到最大,分别为37.4%、83.4%,是低污染回收废锂电池中钴、锂酸浸工艺的最佳浸出条件。     

多孔陶瓷基锂离子吸附剂的制备及性能研究

采用溶胶-凝胶法在不同条件下制备Li_4Ti_5O_(12),通过XRD分析寻找出制备Li_4Ti_5O_(12)的理想条件.将高岭土、滑石粉、氧化铝和碳粉制备的多孔陶瓷在前驱体溶胶中进行浸渍负载,经干燥、煅烧制备得到多孔陶瓷基Li_4Ti_5O_(12),进行酸改性得到锂离子吸附剂,测定其对Li~+的吸附容量.实验结果表明,在一定范围内提高煅烧温度和增加保温时间有利于Li_4Ti_5O_(12)的生成,在750~800℃下保温5~8h得到的产品结晶度好、晶相纯度高.洗脱率和吸附容量随着煅烧温度和保温时间的增加而增加,在800℃下保温5h得到的样品经过酸洗后洗脱率为51.7%,对Li~+的吸附容量为12.2mg Li+/g Li_4Ti_5O_(12).     

人造石墨对高温固相合成钛酸锂材料性能的影响

为了克服过高的钛酸锂充放电平台导致其能量密度较低的问题,采用充放电平台较低的人造石墨进行改性,增大其能量密度.利用化工生产过程的副产物Ti(SO_4)_2作为Ti源,与Li_2CO_3进行反应后与人造石墨通过高温固相法合成钛酸锂负极材料,采用多种表征手段分析了石墨改性性能提升的原因.实验表明,与LTO理论容量175 m Ah·g~(-1)相比,改性后的材料容量得到明显提升,首次充放电容量达到284. 9 m Ah·g~(-1),且容量保持较稳定.为钛酸锂负极材料的改性提供了一种新的思路,对石墨改性其他材料具有参考意义.     

黄芪废渣活性炭的制备及其对 Cu2+和Cd2+的吸附特性

以黄芪废渣(AS)为原料,用KOH为活化剂制备黄芪废渣活性炭(ASC)并用于对水溶液中Cu~(2+)和Cd~(2+)的吸附.考察了KOH质量浓度、活化时间、活化温度和浸渍比(活化剂体积(mL):黄芪废渣质量(g))等因素对黄芪废渣活性炭碘吸附值和得率的影响;通过扫描电子显微镜、比表面积测定和X射线衍射等方法对黄芪废渣活性炭进行表征.结果表明,在KOH质量浓度为20%,浸渍比3∶1,温度为600℃,活化炭化时间为80 min时,制备的黄芪废渣活性炭的比表面积为1 519.53 m~2·g~(-1),对重金属离子Cu~(2+)和Cd~(2+)在20℃,pH分别为5.0和6.0时饱和吸附量分别为1.98和1.04 mmol·g~(-1).     

黑曲霉改性沼渣对水中Pb(Ⅱ)的生物吸附

经黑曲霉改性的沼渣首次作为生物吸附剂,处理含Pb~(2+)模拟废水,并取得较高吸附量。经黑曲霉改性后,沼渣比表面积由1.524 7 m~2·g~(-1)提高到7.054 2 m~2·g~(-1);且沼渣表面长有大量气生菌丝体与孢子,表明黑曲霉改性过程具有提高沼渣吸附潜力的作用。研究选取不同p H和投加量作为影响因素探求其对生物吸附量的影响。实验结果表明,最适合p H为4～自然p H,在投加量为0.1 g、温度为30℃、自然p H条件下,沼渣和改性沼渣对于Pb~(2+)的最大吸附量分别为2.86 mg·g~(-1)、6.32 mg·g~(-1);说明黑曲霉改性沼渣的吸附能力优于沼渣,主要是由于黑曲霉菌分泌的酶和产生的孢子与气生菌丝体提高了沼渣表面的吸附特性。改性沼渣的吸附动力学数据对二级动力学方程的拟合效果最好,说明改性沼渣的生物吸附更多涉及到化学吸附。因此,黑曲霉改性后的沼渣可能成为一种有前景的生物吸附剂。