自洽平均值近似方法用于碱金属原子精细结构的研究

采用自洽平均值近似法和Hellmann-Fevnman(HF)定理求解定态含电子自旋轨道耦合项碱金属原子的本征能量,并将自洽平均值近似法推广到含1/r2微扰项的碱金属原子模型。由于电子自旋轨道耦合,原子的每一简并能级发生劈裂。     

对共轭烯烃加成特点的理论解释

本文通过对前线分子轨道的能量、反应时的动态效应以及反应过程中的活化过渡态的分析,解释了共轭烯烃比隔离烯烃更易亲电加成的原因。此外,又用代基当量法、HMO 法和前线分子轨道理论解释了共轭烯烃既可1,2加成,又可1,4—加成的特性。     

直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道快速求解及其图解法

用“HMO”法处理共轭分子,是研究共轭分子性质的一种简单的、有效的近似计算法.为了进一步简化“HMO”法计算,通常采用群论、图论和差分方程进行处理,并取得很多相同的结果.例如对直链交替烃、单环共轭烃进行了具体计算,求出了它们的轨道系数公式.本文以轨道系数公式为基础,对直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道进行快速求解,不需经过复杂的计算就可粗略地作出分子轨道的图象来.     

卤代苯及其硝基衍生物的硝化活性理论判别——(Ⅰ)四种判据的应用和比

运用HMO法对卤化苯及其硝基衍生物的电子结构进行系统的校正计算和研究。应用π电荷密度、π轨道可极化率和前线电荷密度等电子结构参数,判别本系列多种化合物的硝化活性。提出简化的“离域作用能”判据,当用于判别本系列硝化活性时,与实验事实符合较好。     

用类算子和整数对称操作表指认分子轨道的不可约表示

文中提出了用第一类完备算符集(CSCO—Ⅰ)和整数对称操作表指认分子轨道不可约表示的方法;论述了分子的整数对称操作表的制备方法.该方法与从头算法和各种半经验法(CNDO,INDO,MNDO)及经验法(HMO,EHMO)相配合,可指认全部分子轨道所属的不可约表示,并用Mulliken符号标记.对于二维和三维表示,还可以用第二类完备算符集(CSCO-Ⅱ)指认各行基.     

d能带金属表面化学吸附的理论方法研究

d电子自身的特点,使得d能带金属在化学吸附中被广泛研究.分析了d能带金属表面的特点,介绍了处理d能带金属表面的4种化学吸附方法:高斯轨道展开法、数值基集法、混合基集法、自洽局域轨道法,其中高斯轨道展开法和数值基集法为一般的自洽方法,混合基集法和自洽局域轨道法为全自洽方法,并分析了不同方法的优缺点.     

金属醇盐Sol-Gel法制备YBCO的化学动力学

采用CNDO/2量子化学计算方法,计算了Y,Ba及Cu的不同醇盐和水的分子结构特征,根据前线轨道和有机化学反应的关系,得到了Y,Ba及Cu的醇盐水解速度常数的相对大小,从而为金属醇盐水解法制备YBa_2Cu_3O_(7-δ)高温超导超纯细粉提出适当实验条件.     

双希夫碱镍（Ⅱ） 配合物的合成及晶体结构

本文报道了双(N-氧化吡啶-2-甲醛)缩乙二胺合镍(Ⅱ)的合成及晶体结构。用分子轨道理论的近似方法(CNDO/2)分析了配合物的电子结构和分子轨道,阐明了红外光谱中C=N和N-O振动峰的移动和它的成键特征之间的关系。     

中心力场的自洽平均值近似法求解

采用自洽平均值近似方法对中心力场中含有1/r2或1/r3微扰项类氢离子系统的能量本征值进行求解,并与其精确解进行了比较,计算结果表明,利用自洽平均值近似方法进行求解引入的误差很小,得到的能量本征值与精确解相一致.     

AgSbTe_2材料电子结构和热电性质的第一性原理研究

采用基于第一性原理的线性完全势缀加平面波法(FLAPW)研究了AgSbTe2材料的电子能带结构和电子态密度.利用广义梯度近似(GGA)处理交换关联势,在自洽计算的基础上,利用弛豫时间近似下的线性玻尔兹曼输运理论计算了AgSbTe2材料的Seebeck系数随温度的变化.计算结果表明,电子总态密度主要由Ag原子和Te原子贡献,而在费米面附近的总态密度主要是由Te原子提供,而Te的p轨道态密度是总态密度的主要来源.同时发现,在300-600K的温度范围内,材料的Seebeck系数随着温度增加而增大,当温度为T=550K时Seebeck系数达到一个较为稳定的值137μV/K.     

夹心双核模型物Cp2Cu2稳定结构的量子化学研究

用DFT BLYP/6-31G(d)及MP2/6-31G(d)等方法优化了夹心型双核模型物Cp2Cu2的分子结构.结果发现,横向/重叠型Cp2Cu2(Cs)比轴向/交叉型Cp2Cu2(D5h)的分子构型稳定;用能量分析方法探讨了该模型分子的优势作用项,发现决定分子总能量高低的不是原子(电子)之间的相互作用力的大小,而是前线分子轨道能级差的大小;同时还预言了该分子中的原子净电荷布居规律、前线分子轨道能量以及组成特征.     

苯酚及其硝基衍生物的酸性递变规律

运用量子化学中HMO和CNDO/2方法,研究苯酚及其硝基衍生物的液相酸性,发现其pk_a和分子中羟基氧上的电荷密度(尤其是π电子密度、π轨道可极化率),以及氧、氢原子间的Wiberg和Mulliken键序之间,存在着良好的线性关系。这有助于从分子的电子微观层次深刻认识本系列炸药及其相关物的酸性递变规律,并可通过简单计算预示一些难以实测分子的离解常数。     

基于泰勒展开的定态Schrdinger方程的数值计算方法

根据泰勒展开定理从而获得体系的单中心单粒子近似的变分函数.在这个基础之上,提出了同轨道的双电子近似方法,即:首先根据类氢变分函数获得一个同轨道的双电子的中心势场的近似值公式,然后根据Hylleraas变分函数的正交函数计算同轨道的双电子体系的能量,从而获得体系的总能量.该方法由于采用双电子近似进行了进一步的近似处理,因此计算的精度要高于自洽势场近似方法.     

改进的Hückel法(Ⅰ)——丁二烯的MHMO计算

Hückel的简单分子轨道理论(HMO)已有五十年的历史了,它对化学键理论的发展起了重大的作用。虽然量子化学目前已随着电子计算机的广泛应用,向着高精度的定量计算方面发展,但在总结大量实验事实、寻求规律性方面,近似的方法仍有实用价值。借助于HMO法总结协同反应的规律,得到了分子轨道对称守恒原理,从而对有机合成化学起了指导性的作用,乃是著名的例子。由于HMO法包含了许多假设,所以应用此法所取得的结果往往不完全与实验符合。例如HMO理论子期共轭多烯烃的电子吸收光谱的最长的波长带出现在     

CuGeO_3的电子顺磁共振研究

本文借助于Ｃｕ２＋离子的近似自洽扬ｄ轨道理论，对ＧｕＧｅＯ３中Ｃｕ２＋离子ｄ轨道混合基态波函数和ｇ因子进行了计算．     

〔1,3〕同面迁移过程中的分子轨道界面图

采用唐敖庆提出的HMO模型.算得[1,3]б同迁移过程中分子轨道能量及系数随反应坐标变化.但对反应坐标入=0.5时出现的偶然简并性相应的前线轨道,采用陈志行等的系数.对过渡态的分子几何,采用MNDO全几何优化计算结果.加上其它分子几何及原子轨道补充暇设.绘制了反应过程中分子轨道界面图.     

氢对a-Si∶H结构影响的理论分析

在 a—Si∶H 薄膜中,H 严重地影响了 a—Si∶H 薄膜的光电性能.我们用自洽场分子轨道理论和 CNDO/2近似方法.计算了[Si_8H_(18)]和[Si_8]原子团结构模型,得到了如下结论,亦即随着[Si_8H_(18)]和[Si_8]结构中取代 H 数目的增加,这些原子团趋于稳定,原子团的禁带宽度 Eg 也随之增大;原子团减小,Si—H 键使 Si—Si 键的作用加强.由此我们得出了随着取代氢数目的增加,整个体系的无序性增强的结论.     

二苯甲硫酮与共轭双烯化合物的Diels-Alder反应动力学研究

研究了二苯甲硫酮与反-1-苯基-1,3-丁二烯、反-2,4-戊二烯酸甲酯和反-1.3-戊二烯的Diels-Alder反应动力学。这些Diels-Alder反应是二级反应。用CNDO/2法计算了二苯甲硫酮的前线分子轨道(FMO)的能量,以二苯甲硫酮与上述双烯的FMO的能级分裂估计反应性能和实验结果一致、讨论了其反应机理。这些反应具有较小的活化能及较大负值活化熵,是通过协同机理较容易发生的反应。     

方酸及其离子的结构与性质

以半经验的CNDO/2分子轨道法对方酸及其二价负离子进行了计算,优化了它们的几何构型,并讨论了其稳定性及酸性等性质。     

用CNDO/2分子轨道法研究模拟活性染料的水解、醇解反应

本文利用CNDO/2分子轨道法及分子力学的原理,研究了甲砜基嘧啶型、卤代嘧啶型和三嗪型模拟活性染料的水解和醇解反应机理。由CNDO/2法分别计算初始化合物、水解和醇解反应的Wheland络合物的能量,比较了各模拟染料的水解和醇解活化能的差别,其计算值与模拟染料的水解、醇解竞争反应的实验结果相一致。计算了水解反应中氢氧根离子与模拟染料之间的静电相互作用和轨道相互作用的能量。这些能量与水解反应速度常数的关联式为