Keggin型铬取代杂多离子PW11O39Cr(Ⅲ)(H2O)4-的电化学性质

 用循环伏安、交流伏安和交流阻抗法详细研究了Keggin型铬取代杂多离子PW₁₁Cr(Ⅲ)O^4-₃₉(PW₁₁Cr) 的电化学性质。循环伏安扫描表明,1.0 mmol·L^-1 PW₁₁Cr的H₃PO₄-HAc-H₃BO₃ 缓冲溶液(pH2.16)在玻碳电极上有三对氧化-还原波,发生在1.30/0.631 V处的准可逆波属于Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)电对的双电子氧化-还原响应,而位于-0.553/-0.505 V和-0.782/-0.725 V处的两对可逆波则对应于W-O骨架的双电子还原-氧化响应。PW₁₁Cr三对氧化-还原波的峰电位皆与溶液的pH有关,随着溶液pH的增大,峰电位负移,峰电流降低,阴极和阳极的峰电位差增大,电极过程的可逆性降低。由第一个W O骨架还原波的峰电流与电位扫描速率平方根的关系得到PW₁₁Cr在H₃PO₄-HAc-H₃BO₃ 溶液(pH 2.16)中的扩散系数为4.4×10^-6 cm²·s^-1。交流阻抗谱表明,Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅴ)电对的电极过程受异相电荷传递动力学控制,由相角与频率的关系得到其动力学参数k^o 为0.67 cm·s^-1;而W-O骨架的两个电极过程则受扩散控制。PW₁₁Cr的电极过程存在吸附步骤。     

基于层层自组装的{壳聚糖/多壁碳纳米管}9/玻碳电极电催化氧化H2 O2

 基于带正电荷的壳聚糖(CHIT)和功能化的带负电荷的多壁碳纳米管(MWNTs)之间的静电吸附,通过层层自组装的方法制备了均一、 稳定的{CHIT/MWNTs}₉多层膜。组装{CHIT/MWNTs}₉多层膜的玻碳(GC)电极用来研究H₂ O₂的电催化氧化,测定H₂ O₂的线性范围﹑响应时间和检测下限分别为：8×10^-6～1.0×10^-2 mol/L (相关性系数为0.997)﹑2 s 和4×10^-6 mol/L。另外,{CHIT/MWNTs}₉/GC电极具有较好的稳定性能。     

Kinetics of C2(a3Πu) radical reactions with NO, N2O, O2, H2 and NH3

Pulsed laser photolysis/laser-induced fluorescence (LP-LIF) is utilized to measure rate constants for C₂(a³Π_u) reactions with NO, N₂O, O₂, H₂ and NH₃. Multiphoton dissociation of C₂Cl₄ at 266 nm is employed for the generation of C₂(a³Π_u) radicals. The C₂(a³Π_u) concentration is monitored by the fluorescence of the (0, 0) band of the (d³Π_g&#8596;a³Π_u) transition at 516.5 nm. C₂(a³Π_u) removal rate constants for the reactions are determined as k_NO = (5.46 ± 0.10) × 10^-11 cm³ molecule^-1 s^-1 , k_N2O = (1.63 ± 0.20) × 10^-13 cm³ molecule^-1 s^-1 , k_N2O = (1.58 ± 0.16) × 10^-11 cm³ molecule^-1 s^-1, k_O2 = (5.92 ± 1.00) × 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1, k_H2< 1.0× 10^-14 cm³ molecule^-1 s^-1. Based on the data analysis and theoretical calculation, we suggest that the C₂(a³Π_u) reactions with H₂ and NH₃ proceed via the hydrogen abstraction mechanism, barriers exist at the entrance channel of the reactions of C₂(a³Π_u) with H₂ and NH₃.     

O2+阳离子第二负带系(A2Πu -X2Πg)(5,21)带的激光光谱

采用光外差-速度调制分子离子吸收光谱技术,在近红外波段11 387~11 800 cm-1范围内,首次对O²₊第二负带(A²Π_u -X²Π_g)（5,21）带进行测量和分析.采用有效Hamilton量,在非线性最小二乘意义上拟合获得了该振动带下态精确的分子常数.     

Keggin型铬取代磷钨杂多阴离子在D301R树脂上的吸附性质

 详细研究了Keggin型铬取代杂多阴离子PW 11O 39Cr(III)(H ₂O) ^4- (PW 11 Cr)在D301R弱碱性阴离子交换树脂上的吸附行为,考察了不同pH和温度对吸附容量和吸附速率的影响,根据测定的吸附动力学曲线和吸附等温线,提出了吸附所遵从的热力学和动力学模型,并计算了相应的吸附热力学函数和速率常数。结果表明,在PW 11 Cr稳定存在的pH范围内,PW 11 Cr的吸附量随溶液pH值的升高而增加,随溶液温度的升高而降低;吸附动力学符合表面过程控制的准二级吸附模型,吸附速率常数k2在298 K时为154×10 ^-3 g·mg ^-1·min ^-1,并随温度的升高而减小;吸附等温线符合Freundlich吸附模型,吸附热约为-37 kJ·mol ^-1,为物理吸附。     

一种新型发红光材料SrGdGa3O7:Eu 3+及其性质研究

 采用高温固相法合成了发红光的荧光粉SrGdGa₃O₇:Eu³⁺。漫反射光谱和激发光谱中Eu^₃₊的电荷迁移带、Eu³⁺离子f→f跃迁以及Gd³⁺离子^8S_7/2→⁶I_7/2的跃迁相互吻合;监测Eu³⁺离子的特征发射,激发谱中有Gd^3+离子的激发线表明存在Gd³⁺→Eu³⁺的能量传递。发射光谱中以⁵D₀→⁷F₂ 跃迁为主,表明Eu³⁺离子所占据的晶体学格位没有对称中心的Cs格位。根据低温下的发射光谱计算了⁷F₁ 和^7F₂ 能级完全解除简并后的每个分裂能级的位置。Eu³⁺的发射发生明显的温度猝灭现象,同时发射谱线的分辨率也逐渐降低。Eu³⁺离子的⁵D₀→ ⁷F₂ 跃迁在不同温度下的荧光衰减曲线相似;随着温度的升高,荧光发射强度衰减越快,但是仍然处于毫秒数量级;⁵D₀ → ⁷F₂ 跃迁是宇称和自旋禁阻的跃迁,所以荧光衰减时间比较长。     

光催化降解养虾废水中有机物及灭菌研究

 为了研究TiO₂光催化降解养虾废水中有机物及杀菌能力,文章以TiO₂二氧化钛为催化剂,并分别加入H₂ O₂和Fenton试剂作为助剂进行了光催化降解实验。结果表明：在300 W中压汞灯和太阳光下,Fenton试剂作为助剂的效果最好, COD-Cr去除率分别达到71.6%和13.0%,而空白实验对应的COD-Cr去除率几乎为0。养虾废水中细菌总数为2.6×10¹¹个/L,以TiO₂为光催化剂,经300 W中压汞灯照射30 min或太阳光照射3 h后,杀菌率为100%。     

Au@SiO2修饰电极的制备及对Cyt c的直接电化学研究

研究Au@SiO₂复合纳米材料修饰电极的制备方法及其对细胞色素c (Cyt c)的电催化行为.Cyt c在该修饰电极上表现出一对氧化还原峰，且在1.0×10^-7~2.0×10^-5 mol/L浓度范围内，Cyt c峰电流与浓度呈良好的线性关系，检测下限为5.0×10^-8 mol/L (S/N=3).还应用紫外可见光谱考察了Au@SiO₂复合纳米材料的生物兼容性，结果表明，Au@SiO₂材料为Cyt c提供了一个“近水”的微环境，使其在该修饰电极表面不易变性，因而具有良好的生物相容性.     

Y3+掺杂LiV3O8正极材料电化学性能研究

 利用固相合成干冷空气淬火法,合成了一系列Y³⁺掺杂的LiV_3-yY_yO₈ (y=0,0.01,0.03,0.05,0.1,0.2)正极材料.XRD结果表明,Y³⁺掺杂量不同对LiV₃O₈结构的影响不同.适量Y³⁺掺杂能保持LiV₃O₈的原有结构,增大其d₁₀₀值,同时降低材料的结晶度.当Y³⁺掺杂过多时,样品中会产生YVO₄杂相.充放电循环、循环伏安(CV)及交流阻抗(EIS)测试结果表明,Y³⁺掺杂虽然降低了材料的初始容量,但适量的Y³⁺掺杂能稳定材料的循环性能.电池存放实验表明Y³⁺掺杂还能提高电池的存放性能.在高电压下存放15d后,掺杂样的放电容量保持率为94.2%,高于未掺杂样的88.2 %.     

ZnO在Al2O3(0001)表面的吸附与成键

采用基于密度泛函的分子动力学赝势方法, 对ZnO在α-Al₂O₃(0001)表面的吸附进行了理论计算, 研究了ZnO分子在Al₂O₃表面吸附成键过程、吸附能量与成键方位、表面原子结构变化以及表面化学键特性. 结果表明ZnO在表面吸附后消除了吸附前表面Al-O层的弛豫, 化学结合能为434.3(±38.6)kJ·mol^&#8722;1. 吸附后ZnO化学键(0.185±0.01 nm)与最近邻的表面Al-O键有30°的偏转角度, Zn在表面较稳定的化学吸附位置正好偏离表面O的六角对称约30°. 通过吸附前后原子布居数、态密度以及成键电子密度的分析, 表明ZnO的O^2&#8722;与表面上的Al³⁺所形成的化学键具有强离子键特征; 而Zn²⁺同基片表面O^2&#8722;形成的化学键有明显的共价键成分, 主要来自于Zn 4s与O 2p的杂化, 以及部分Zn 3d与O 2p的杂化.     

HBr2 +离子的结构及其解析势能函数

 采用密度泛函（B3LYP）方法,以及6-311++G(2df,2pd)基组优化出了单态HBr⁺²离子的结构参数、离解能和力常数。在此基础上,利用多体项展式方法导出了HBr₂⁺（C_s,X¹ A′）离子的分析势能函数,并获得其势能面,正确的再现了HBr₂⁺离子的平衡结构特征及其离解能,并可由势能图观察到Br(² P_u )+HBr⁺ (X² Π_i)→HBr₂⁺（X¹ A′）反应通道上出现一个鞍点,其位置在R_BrBr=0.42 nm,R_HBr=0.16 nm,∠HB_r B_r=97.5°,V=-5.5 eV,垒高约0.53 eV。为进一步探讨HBr₂⁺离子的反应动力学过程打下了基础。     

SiW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)5-的电化学性质及电催化还原过氧化氢

 用循环伏安和交流阻抗等方法详细研究了SiW₁₁O₃₉Fe(Ⅲ)(H₂O)^5- (SiW₁₁Fe)的电化学性质和对H₂O₂ 还原的间接电催化作用,并与PW₁₁O₃₉Fe(Ⅲ)(H₂O)_4- (PW₁₁Fe)进行了比较,同时提出了电催化反应的机理。实验结果表明,与PW₁₁Fe 类似,SiW₁₁Fe在酸性水溶液中也有3对还原氧化伏安响应,分别归属于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对和W-O骨架的还原氧化反应。但SiW₁₁Fe的3对还原氧化波的峰电位与PW₁₁Fe)相比明显负移,且均受溶液pH的影响。SiW₁₁Fe中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)电对传递电子的可逆性比PW₁₁Fe的差,但同样对H₂O₂ 的还原具有明显的电催化作用,并受溶液pH的影响。随着溶液pH的增加,Fe波和W-O骨架波的还原氧化峰电位均负移,Fe波对H₂O₂ 还原的电催化活性降低甚至被完全抑制,相反,第一个W-O骨架波对H₂O₂ 的还原却有明显的电催化作用。     

四氯苯醌与N-甲基咪唑在二氯甲烷中的基态作用研究

研究了四氯苯醌(CA)与N-甲基咪唑(NMIm)在CH₂Cl₂中的基态作用 ,结果表明二者反应形成CA与NMIm的摩尔比为1∶1的电荷转移络合物(CTC) ,并采用UV-Vis、IR、及NMR进行了表征。应用Benesi-Hildebrand方程计算得到该CTC的平衡常数K_CT=6.234× 10^-2 L·mol^-1,及摩尔消光系数ε_CT=8.442× 10³(L·mol^-1·cm^-1)。     

白光LED用新型低温玻璃荧光体SiO2YAG:Ce3+的制备及性能研究

 采用溶胶凝胶法制备并研究了白光LED用新型低温玻璃荧光体SiO₂YAG:Ce³⁺的发光性能。X-射线衍射(XRD)图谱分析表明所得荧光体主相为Y₃Al₅O₁₂;扫描电镜照片(SEM)显示其粒径在10 μm左右;双指数拟合后的荧光寿命是10.29和58.89 ns;该玻璃荧光体与蓝光芯片组合成的白光LED器件具有良好的色坐标(0.303,0.319),研究表明SiO₂YAG:Ce³⁺是一种潜在的无环氧树脂的新型白光LED用荧光体。     

Sm(Ⅲ)-HP配合物与DNA的作用机制

 应用紫外-可见光谱法和荧光光谱法并以中性红(NR)作光谱探针研究了Sm(Ⅲ)HP配合物与DNA的作用机制。研究表明,血卟啉(HP)与Sm(Ⅲ)的配合比n_Sm(Ⅲ)∶n_HP = 1∶ 1,Sm(Ⅲ)HP配合物与DNA的结合比n_Sm(Ⅲ)HP ∶ n_DNA = 1∶ 1,Sm(Ⅲ)HP配合物与DNA的结合常数K^θ_30℃ = 1.67×10⁴  L/mol。该过程为熵所驱动,其Δ _r H_m为4.86×10⁴ J/mol,Δ_r S_m为195.61 J/(mol·K),30 ℃时Δ_r G_m为－1.06×10⁴ J/mol。Scatchard法和探针法研究表明,Sm(Ⅲ)HP与DNA之间的结合方式主要是沟区作用。     

PVC碳糊修饰电极测定Pb2+

 介绍了一种用PVC碳糊电极测定Pb²⁺的方法.该法在开路电路条件,富集介质为0.1 mol/L KNO₃(pH 11.0),检测底液为0.15 mol/L HNO₃.用微分脉冲阳极溶出伏安法扫描,有一灵敏Pb氧化峰出现,峰电位为-0.496 V(vs.Ag/AgCl),溶出峰电流与Pb²⁺在1.0×10-7～2~2.0×10^-5mol/L浓度范围内成很好的线性关系,线性相关系数为0.9960,检出限为5.0×10^-8mol/L.     

直流脉冲放电产生SO分子束:A'3→X3∑-跃迁

采用直流脉冲高压对SO₂/He(配比1:99,总压强3.0×10⁵Pa)混合气体放电产生SO超声分子束,SO自由基由电离其前体SO₂再解离而形成．发射光谱中350~500 nm波长范围的电子振动谱标识为SO(A'³→X³∑^-)跃迁,通过对实验谱线拟合,获得了该跃迁的带源ν₀₀ = 29524(8) cm^-1,SO(A'³Δ)的光谱常数ω'_e = 742(6) cm^-1, ω'_eχ'_e = 5.9(2.0) cm^-1, 以及基电子态的光谱常数ω'_e = 1165(5) cm-1, ω'_eχ'_e = 6.4(0.5) cm^_-1.     

Gd3Sc2Al3O12:Cr3+的能谱以及R线热移位的理论研究

 通过对角化由强场方案和无耦合的三角基建立的三角畸变的八面体场中的d³离子完全能量矩阵,对Gd₃Sc₂Al₃O₁₂:Cr³⁺在低温下的能谱及波函数进行了拟合计算.同时分析了各个参数对部分能级的影响,定量地显示了能级分裂的影响因素.利用得到的波函数,采用光谱热移位理论,对Gd₃Sc₂Al₃O₁₂:Cr³⁺的R线热移位现象进行了分析和计算,各项计算结果均与实验符合较好,进一步反映了热移位的微观机制.     

毛细管电泳安培法测定班布特罗及其代谢物

以毛细管区带电泳安培检测法对大鼠血清中班布特罗及其活性代谢物特布他林的水平及药物代谢状况进行了研究.以直径300 μm的碳圆盘电极为工作电极,检测电位为1.10 V (vs. Ag/AgCl),在0.02 mol·L^-1磷酸盐缓冲体系中(pH 7.0),当分离电压为10 kV时两种被分析物质在16 min内可基线分离.班布特罗和特布他林浓度分别在2.0×10^-5~5.0×10^-7mol·L^-1和2.0×10^-6~5.0×10^-8mol·L^-1范围内,与峰电流呈良好的线性关系,检测限分别可达2.5×10^-7mol·L^-1和2.0×10^-8mol·L^-1.将该法直接用于班布特罗及其活性代谢物特布他林在大鼠血清中的分离与测定,无需样品预处理,分析结果令人满意.该方法具有灵敏度高、简便、易操作等优点,在临床检验和药物动力学研究中具有很好的应用前景.     

H+2基态近似解析波函数对振动能级影响的研究

具体考察了H^+₂基态近似解析波函数φH^+₂=1/2(1+S)^1/2φH(z,r_a)+φ_H(z,r_b))对振动能级的影响,得到了基于此波函数的波恩-奥本海默近似下的H^+₂势能曲线的解析表达式,并由此计算了振动能.结果发现,当仅考虑H^+₂的基态,z取1.23时,振动能级和平衡位置都与实验值很相符.当考虑较高的振动能级时,波函数中的z取1.13会更合理,因此时的振动能级和实际振动能级值符合得很好.