旋光性有机过渡金属化合物的研究 Ⅰ.旋光性取代苯亚甲基-α-苯乙胺与钯(Ⅱ)形成的螯合物的研究

旋光性的有机化合物有许多可以做为配位体与过渡金属离子形成配位化合物,这类化合物在生命现象中占有重要地位。1968年,美国的Knowles和西德的Horner等人分别用具有旋光性的膦化合物与过渡金属铑形成的配位化合物做为均相催化剂,成功地进行了不对称催化氢化,开创了用络合催化进行不对称合成的新领域。从此,旋光性的有机过渡金属化合物就进一步引起了人们的注意。     

S-μ-二氯-二(N,N-二甲基-α-萘乙胺)合二钯(Ⅱ)的合成

以α萘乙酮为原料合成了Ｓμ二氯二（Ｎ，Ｎ二甲基α萘乙胺） 合二钯（ Ⅱ） ． 对中间产物Ｒ，Ｓα萘乙胺进行了拆分， 探索了最佳反应条件     

二烷基取代亚砜萃取钯(Ⅱ)的配位取代反应

采用恒界面池搅拌法测定了正辛基-对叔丁基苯基亚砜萃取钯(Ⅱ)的萃取反应速率常数(k1).用半经验ZINDO/1方法对4种二取代亚砜类萃取剂及其钯(Ⅱ)配合物进行量子化学计算,初步探讨了亚砜类革取剂结构对其革取性能的影响.     

二氯双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(Ⅱ)的合成

以氯代叔丁烷和亚磷酸二乙酯为原料合成二叔丁基氧化膦,经四氢铝锂还原后得到二叔丁基膦氢,再通过与N,N-二甲基对溴苯胺偶联得到二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦,最后与二氯(1,5-环辛二烯)钯反应以95%的收率合成了对空气稳定的二氯双[二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦]钯(Ⅱ),其结构经过核磁和元素分析进行了表征.     

(S)-(─)-α-苯乙胺萃取过程的研究

提出采用萃取法回收苯乙胺的工艺方案,考察了多种萃取剂的萃取性能,确定了氯仿作萃取剂的操作条件。根据实验和计算表明本方案苯乙胺的萃取收率可达９７％以上,苯乙胺的总回收率可达８７％以上。     

有机金属钯化合物对左旋聚乳酸(PLLA)结晶过程的影响研究

为寻找新型PLLA高温结晶成核剂,选取了氯化钯,双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)和1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯等三种金属钯化合物加入左旋聚乳酸(PLLA)中,通过熔融共混制备了不同质量分数的PLLA/金属钯化合物共混物样品,采用差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和X射线衍射(XRD),研究了有机金属钯化合物对PLLA结晶过程和晶体结构的影响.结果表明:双(三苯基膦)二氯化钯(Ⅱ)、氯化钯对PLLA的结晶过程具有阻碍作用,而1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯对PLLA结晶具有促进作用.在降温结晶过程中,当1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯添加量为0.8%时,相对应的结晶峰值温度(Tc)从103.92℃升到126.57℃,结晶焓(△Hc)从31.52J/g增加到52.82J/g.考察了加入1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯后PLLA的等温结晶过程,采用Avrami方程计算出其n值在3~4之间,并通过POM和XRD测试表明其结晶形态属于三维生长的球晶,加入1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯后,PLLA晶体生长方式、晶体结构和晶型没有改变.研究结果表明:1,4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯可以作为一种新型PLLA结晶成核剂,但其成核机理有待于更进一步研究.     

二氯1,3-二(3,5-二甲基吡唑)丙烷合钯的合成及晶体和分子的结构

通过１,３二（３ ,５二甲基吡唑） 丙烷与氯钯酸钠反应,制得二氯１,３二（３ ,５二甲基吡唑） 丙烷合钯．该配合物晶体呈单斜晶系,空间群为Ｐ２１／ｃ,晶胞参数为ａ ＝０ ．８７５ １（０） ｎｍ ,ｂ ＝ １ ．６６９ ６（２） ｎｍ ,ｃ ＝ １．１７６ ８（０） ｎｍ ,β＝ １１１ ,２５０°,Ｖ＝ １．６０２ ５（３） ｎｍ３ ,Ｚ＝ ２ ,ＤＣ ＝ １ ．６９８ ｋｇ／ｍ３ ,Ｒ＝ ０ ．０４３ ７ ,ＲＷ ＝ ０ ．０５６ ９ ．     

过渡金属原子簇化合物金属-金属成键作用的研究

本文论证了由分子轨道近似得到的约化重迭集居数ＰＭＭ’与约化能量矩阵元的线性关系，并计算了若干典型过渡金属簇合物的ＰＭＭ’，指出以ＰＭＭ’作为表示金属间成键作用的指标能较好地解释键强与键长、桥基电负性、金属ｄ电子数以及配体间的关系。     

过渡金属原子簇化合物金属-金属成键作用的研究(二)──金属间成键强度与电子光谱的联系

本文提出由电子光谱数据拟合得到双桥基双核钼（Ｖ）簇合物金属──金属键能ＥＭＭ的新方 法，并由ＥＨＭＯ计算结果加以验证。     

二氯环己二甲酸二酰肼合铂(Ⅱ)的合成

二氯环己二甲酸二酞腆合铂(11)配合物的合成国内外未见文献报导。我他采用的合成路线如下:\|//!\\|/‘尸产、、、叼二COZCOZCH/Ni了KZPtCI;CH3—一-)3H2一C02CH3一CO,CH350%NZH4 .HZO一~-‘)一CONHNHZ一CONHNHZ一一卜(I)(11)‘污一怪塑其班耳2、Pt/必火尹一UU八n八钩/\幻l (111) 化合物(工)的合成文献报导较少。有采用过渡金属络合催化剂使苯环加氢法〔‘;采用镍及过渡金属催化剂进行苯环加氢法〔“一脚;采用Diels一Alder反应合成法“〕,采用金属把为催化剂的环己烯碳基化反应丁5〕及电化还原环化法内等。我们采用镍催…     

二氯二氨基酸合铂(Ⅱ)络合物的合成及其抗癌活性

为了探寻抗癌活性高、肾毒性小、水溶性较大的新型药物，合成了四种二氨基酸 或其衍生物为配体的顺铂型络合物。其中二氯－α，γ－二氨基戊二酸合铂的毒性（ＬＤ_５０）与已发表的二氯－α，β－丁二酸合铂相近，但它们的抗癌活性大不相同， 有待于进一步研究。     

二氯·二(对-亚硝基N,N-二甲基苯胺)合锌(Ⅱ)的晶体和分子结构

标题化合物ZnL_2Cl_2(L:=N—(O)-N(CH_3)_2),是在开拓水中痕量重金属属离子的新显色剂时发现的,晶体呈深红色,它的单晶也是顺磁研究很好的基质材料。作为C—亚硝基化合物系统研究之一,发现配体的晶体(绿色)虽具无序结构特征,业已呈现因二甲胺基的电子授予性质而产生的弱醌型分子结构类型。本研究不仅可查明标题化合物中心原子配位情况,对配体的分子结构也可有进一步的了解。     

四氯合钯(Ⅱ)离子的辛基亚砜取代反应及配体结构的影响

本实验在25℃,μ=1.0的氯化锂—乙醇介质中测定了四氯合钯(Ⅱ)离子与二正辛基亚砜(DOSO)、二(二乙基基)亚矾(DEHSO)的取代反应平衡常数。并比较了DOSO与OEHSO的结构对反应趋势的影响。结果表明四氯合钯(Ⅱ)离子的亚砜取代反应对配体的空间效应是敏感的。     

二氯二(对溴苯胺)合锌(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

合成了二氯二(对溴苯胺)合锌(Ⅱ)配合物ZnCl2(p BrC6H4NH2)2,并测定了该配合物分子的晶体结构.该晶体属单斜晶系,空间群为C2 c,晶胞参数:a=3.1802(6)nm,b=0.46893(9)nm,c=1.1803(2)nm,β=110.83(3)°,V=1.6451(6)nm3,Z=4,Dc=1.939g·cm-3.对于1348(I≥2σ(I))个可观察点,最终偏差因子R=0.0565,wR=0.1538.两个对溴苯胺的2个胺基N原子和2个Cl-与Zn(Ⅱ)离子配位,形成畸变四面体Cl2N2Zn配位构型.     

二氯二吡嗪根合铜(Ⅱ)配合物的合成和晶体结构

本文首次用吡嗪二甲酸为起始原料与二水氯化铜反应,合成了以吡嗪根为配体的单核铜（Ⅱ）配合物.对该配合物进行了元素分析表征,并对其进行了X-射线单晶结构测定.该单晶属于单斜晶系,空间群为P2（1）/c,其晶胞参数为a=3.8607（8）、α=90°,b=8.5731（17）、β=92.00（3）°,c=16.997（3）、γ=90°,V=562.2（2）3.在该配合物中每个吡嗪根提供一个氮原子配位于Cu（Ⅱ）离子而形成一平面,而两个氯原子分别配位于该四方形平面的上下方,形成矩形.     

二(1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰吡唑啉酮-5)合钯(Ⅱ)的热分解机理

报道了二（１－苯基－３－甲基－４－苯甲酰吡唑啉酮－５）合钯（Ⅱ）的合成、红外表征及非等温热分解动力学．采用微分和积分相结合的方法,推断出了可能的热分解机理及热力学方程．     

锆的有机沉淀剂研究——Ⅱ.α-溴-β-羟基苯丙酸

锆的有机沉淀剂中目前公认最好的是苦杏仁酸(苯乙醇酸)及其衍生物对-溴苦杏仁酸等。苦杏仁酸锆在酸中的溶解度较大,试剂用量很大。对-溴苦杏仁酸锆的溶解度很小,试剂用量少,选择性也很高。但这些试剂在制备时都要用到氢氰酸,操作很不方便。     

Pd(Ⅱ)-二酮肟配体-5-取代邻菲罗啉/α-氨基酸三元体系的稳定性研究

在35．0±0．1℃，Ⅰ＝0．1mol·dm－3KNO3条件下，用pH法测定了二酮肟配体PnAO、5－取代邻菲罗啉、α－氨基酸的质子化常数，Pd（Ⅱ）－PnAO、Pd（Ⅱ）－5－取代邻菲罗啉、Pd（Ⅱ）－α－氨基酸二元体系的稳定常数，以及Pd（Ⅱ）－PnAO－5－取代邻菲罗啉／α－氨基酸三元体系的稳定常数．实验结果表明Pd（Ⅱ）－PnAO－5－RPhen三元体系的稳定常数分别与Pd（Ⅱ）－5－RPhen二元体系的稳定常数、5－RPhen的质子化常数间存在着良好的直线自由能关系；Pd（Ⅱ）－PnAO－AA三元体系的稳定带数与AA的第一级质子化常数间存在较好的直线自由能关系．从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因，同时讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响．     

N_(510)萃取钯(Ⅱ)的研究

自60年代以来,铂族元素萃取化学的发展一直很快,国内外不少学者曾广泛研究了含硫萃取剂(如硫醇、硫醚、亚矾等)、含磷萃取剂(如烷基氧磷、磷酸酯、烷基硫磷、烷基硒磷等)和含氧萃取剂(如醚、醇、酯、酮等)对钯(Ⅱ)的萃取,含氮类萃取剂萃取钯的研究虽也有不少报道,但多限于胺类萃取剂,而且多数研究主要使用于钯的萃取比色法测定。有关羟肟类萃取剂萃取钯的系统研究尚不多见,而羟肟类萃取剂价格低廉,对钯的萃取有较高的分配系数,因此研究羟肟类萃取剂萃取钯的机理和反应动力学对于