N_2H_4分子取代基效应的量子化学研究

计算了甲基(—CH_3)和羟基(—OH)对N_2H_4的取代基效应.引入甲基后,N_2H_4的N—N键长变长,电荷密度变小.羟基的引入,使得N—N键长变短,其中1,1,2,2-四羟基N_2H_4的N—N键长显著变化.通过NBO计算,N—N键的键级随着取代基个数的增加逐渐减小,超共轭作用在决定构型相对稳定性方面起了重要作用.引入取代基后,N原子的孤对电子与N—C(N—O)键之间发生相互作用,使得整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,分子的总能量和生成热均降低,取代基数目与分子相对稳定性之间具有较好的相关性.     

硅烯对含氢氯硅烷选择性Si—X键插入反应的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-31++G(d,p)算法,比较了通过位阻效应稳定的二烷基取代硅烯和通过电子效应稳定的二氨基取代硅烯对含氢氯硅烷Si—X(X=H或Cl)键插入反应的反应选择性差异.研究结果表明:(1)二氨基取代硅烯的Si—X键插入反应的反应活性低且放热不明显,产物在热力学上远不及二烷基取代硅烯的产物稳定;(2)二氨基取代硅烯对二甲基氢氯硅烷(Me2SiHCl)表现出了与二烷基取代硅烯不同的反应选择性,Si—Cl插入反应优先于Si—H插入反应.其根本原因在于Si—H插入反应过渡态能量的稳定性对硅烯的亲电性作用的依赖性显著大于Si—Cl插入反应.     

9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃杂Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-311G**水平研究了9-硅蒽和9-锗蒽与烯烃的杂Diels-Alder反应的微观机理、势能剖面,考察取代基对反应势能剖面的影响.计算结果表明,所研究反应均以协同非同步的方式进行,且Si(Ge)—C键总是先于C—C键形成.乙烯分子中C原子上的苯基取代基在热力学上对反应不利,但在动力学上的影响取决于产物中苯基与Si(Ge)原子之间的相对位置.9-硅(锗)蒽分子中Si(Ge)原子上的2,4,6-三甲基苯基取代基在热力学和动力学上均对反应不利.     

Si4X(X=C,N,O,F,Si,P,S,Cl)结构和稳定性的理论研究

利用Gussian-98程序，B3LYP方法，在6-311G^*水平上对Si4X(X=C^*，N，O，F，Si，P，S，Cl)原子簇的几何构型进行优化和频率计算。得出各原子簇的稳定结构。结果表明，Si5原子簇的最稳定构型具有D3b对称性,用杂原子X(X=C,N,O，F,P,S,Cl)取代Si5原子簇中的Si原子，几乎都得到C3v和C2y对称的稳定构型(Si4F原子簇只有C2v对称的稳定构型，Si4Cl原子簇不存在这两种稳定构型)。对具有相同对称性的杂原子簇中Si—X键长变化规律进行研究。发现同一周期从左到右，Si—x键长与其对应的原子共价半径和相比较，其键长变化率逐渐增大,杂原子的加入对原Si5原子簇中的其它Si-Si键长影响不大。     

铁羰基化合物的研究—(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2Si(OCH_3)_3的合成

环戊二烯基二羰基合铁的钠盐Na[η~5-C_5H_5)-Fe(CO)_2]能与氯甲基三甲氧基硅烷[ClCH_2Si(OCH_3)_3]直接反应生成化合物(η~5-C_5H_5)Fe(CO)_2CH_2Si(OCH_3)_3。     

大气中羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子反应的理论研究

本文主要运用量子化学方法和过渡态理论对羰基化合物(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3与Cl原子的大气反应进行研究。在CCSD(T)-F12A/VDZ-F12//BHand HLYP/6-311++G(d,p)能级沿着势能面找到了四条反应通道。研究表明来自于与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中—OH相邻两个甲基(—CH_3)的氢提取是主要反应通道,有最低的能垒-0.69 kcal/mol和-1.31 kcal/mol。因此,大气中Cl原子与(CH_3)_2C(OH)C(O)CH_3中H_2反应最容易进行。     

高分子催化剂催化α-烯烃的醛化反应——高分子链对催化剂活性的影响

用合成的新的高分子膦配位体(—CH_2-CH_()—)n,与RhH(CO)(PPh_3)_3进行交换反应,制备的高分子催化剂在催化已烯-1进行醛化反应时,发现了高分子线团的尺寸,高分子链的极性和活动性,以及溶剂效应等对高分子催化剂的活性和选择性有影响,催化侧基在高分子链上的取代程度对催化剂活性影响较小。     

2—烃基喹噁啉的合成

邻苯二胺与α—溴代酸酯反应,产物经氧化后生成2—羟基—3—烃基喹噁啉■(R=-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3)。2—羟基—3—烃基喹噁啉(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)转变成2—氯—3—烃基喹噁啉后,与肼作用生成2—肼基—3—烃基喹噁啉,后者用氧化汞处理得到2—烃基喹噁啉■(R=-H,-CH_3,-C_2H_5,-CH_2CH_2CH_3,-CH_2(CH_2)_2CH_3,-CH_2CH(CH_3)_2,-CH_2(CH_2)_4CH_3,-C_6H_5)。     

1,6-二酮的成环反应 Ⅳ.2,5-二溴-1,6-二(取代苯基)已二酮-1,6的合成及其与碱性试剂的反应

1,6-二(取代笨基)已二酮-1,6(ArCOCH_2CH_2CH_2CH_2COAr,Ar=4-CH_3C_6H_4-,4-CH_3OC_6H_4-,4-ClC_6H_4-,3,4-(CH_3O)_2C_6H_3-)溴化生成相应的2,5-二溴-1,6-(取代苯基)已二酮-1,6,后者与甲醇钠作用生成3-溴-1-取代苯甲酰基-2-取代笨基-1,2-环氧环戊烷。芳环上不同的取代基对生成的取代环氧环戊烷的产量似乎没有什么影响。     

1,1,1——三(2’一氧杂丁酰氯基)丙烷的合成

本文指导了可能的解热镇痛药CH_3CH_2-C(CH_2OCH_2CO NH—OC_2H_5)_3的中间不物CH_3CH_2C(CH_2OCH_2COCl)_3的合成。     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

硅氧烷在化妆品中的应用

硅氧烷(Silicone)是分子结构中含有si-o-si键一类的化合物。按其分子结构式不同,有线型的和环型的两大类。它们都是由R_2SiCl_2型有机氯硅烷水解,然后相邻R_2Si (OH)_2分子的两个羟基通过消去一分子水进行缩合而生成,因而兼有烃类化合物和硅氧化合物两者的性质。线型硅氧烷的通式为(CH_3)_3Sio[Sio(CH_3)_2]_nSi(CH_3)_3。随着聚合度n值的增加,化合物的粘性相应提高。n=0时,就是六甲基二硅氧烷,其粘度只有0.65厘沲,是最小的一种。它们透明、无味、安全无毒;不会在生物体内积储;稳定性好、存     

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

CO、CH_3-N≡C插入C_p~＊W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)中W-C键的选择性理论研究

应用密度泛函理论计算,对CO、CH_3-N≡C插入C_p~*W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)中W-C键的选择性进行了理论研究.C_p~*W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)与CO反应时,CO选择性地插入W-CH_2SiMe_3键之间而不是W-CH_2CHCHMe键之间,研究结果表明,和与W相连的烯丙基碳原子相比,与W和Si相连的碳原子带有更多的负电荷,因而带正电的羰基碳原子更易进攻与W和Si相连的碳原子,合理的解释了实验事实.实验还证实,对于C_p~*W(NO)(CH_2SiMe_3)(η~3-CH_2CHCHMe)与CH_3-N≡C的反应,CH_3-N≡C选择性插入W-CH_2CHCHMe而不是W-CH_2SiMe_3,很显然插入的选择性与CO相比发生了逆转.研究发现导致的原因是,尽管CH_3-N≡C插入W-CH_2SiMe_3在动力学上仍然有利,但插入W-CH_2CHCHMe在热力学上有利,而且研究表明CH_3-N≡C的插入是一个热力学控制过程,正是这个热力学控制过程导致反应最终按CH_3-N≡C插入W-CH_2CHCHMe的方向进行,得到实验上得到的产物.     

炔属化合物的自由基加成反应

炔键上的自由基加成反应,是合成许多重要不饱和的有机化合物的新方向,特别在綜合一系列碳杂原子键,如C-S键,C-Si,C-Ge,C-P,C-N,C-X键等方面,更具有独特的优越性。本文收集近年来散见于文献中的材料,系统讨论了在有机过氧化物,偶氮化合物、紫外光、X-射线、r-射线、等存在下,下述类型试剂,如:RSH(R为H,芳基、脂肪基等)Cl_3CX(X=Cl Br);X_3SiX’(X=X’=Cl,H;X=Cl、X=H;);Cl_3GeH;CH_3CHO;RR’PH(R=CNCH_2CH_2、R=R’=CNCH_2CH_2-);NH_2CHO;RSCl(Cl_3 C,C_6H_5);F_5SCl;(SCN)_2;N_2O_4;NO_2Cl;同炔键的加成反应。其中以硫醇研究得最广泛,而RR‘PH,X_3SiX’,NH_2COH,HGeCl_3、虽然只是开始研究,但在合成以及实际应用上更具有生命力。另外本文对炔键加成反应的一系列理论問题:立体化学、定位效应、加成反应活性、空间效应、等作了較多的討论、对于进一步认识自由基在加成反应中的规律性可能会有一点帮助。     

C58Si2的几何结构和电子结构研究

采用密度泛涵BLYP／6—311G和杂化密度泛涵B3LYP／6—311G方法，对C58Si2的几何结构和电子结构进行系统研究。发现在C58Si2的同素异形体中，2个Si原子位于六边形对角位置时(C58Si2-6)比2个Si原子位于五边形对角位置时(C58Si25)的能量低0．11eV，是C58Si2的基态几何结构。C58Si2同C60相比，只是在Si原子附近原子间的间距有较为明显的变化，其它部分基本保持C60的构型。在电子结构方面，由于C58Si2—6具有C8对称性，所以使原先的能级简并度消除，LUMO能级下降，HOMO能级上升，HOMO与LUMO间的能隙变小；每个Si原子均失去1．122e的电荷，主要转移到Si—C键上的3个邻近的C原子上，使C58Si2中的Si—C化学键受到极化，束缚能增大。     

萃取剂阴离子水化作用的FT-IR光谱研究——有机膦酸萃取剂钠盐—仲辛醇—煤油—水体系

FT-IR光谱法研究了D2EHPA和二—(1-甲基庚基)膦酸萃取剂,并且用FT-IR减差光谱技术测量谱带强度的变化,首次获得了萃取剂阴离子的极性基团P—O—C,P—O—H和P=O与水分子生成氢键的直接证明。 为了消除阳离子水化的影响,我们用N(CH_3)_4OH代替NaOH来皂化这两个酸性萃取剂,N(CH_3)_4~ 阳离子的水化通常可以忽略,这是因为与N~ 相连的四个甲基会防止水分子进一步配位,结果表明,用N(CH_3)_4~ 皂化后,萃取剂阴离子水化效应的减差光谱和钠盐是相同的,这说明了阳离子水化对于萃取剂阴离子水化作用没有影响。     

格氏法一步合成多(4-甲氧基苯基)硅烷的工艺研究

以少量四氢呋喃(THF)引发对溴苯甲醚(4-OMePhBr)制备高活性的对甲氧基苯基溴化镁(4-OMePhMgBr),与三氯硅烷(HSiCl_3)或丙基三氯硅烷(CH_3CH_2CH_2SiCl_3)反应,一步法制备出三(4-甲氧基苯基)硅烷[HSi(_4-OMePh)_3]和四(4-甲氧基苯基)硅烷[Si(4-OMePh)_4]。实验表明:V(THF):V(4-OMePhBr)为0.2左右时,格氏试剂产率可达90%以上,且较易生成预期产物;该比值大于0.4后,再与HSiCl_3或CH_3CH_2CH_2SiCl_3反应,很难生成预期产物;且该类格氏试剂会破坏Si-C键。因此,重点优化了HSi(4-OMePh)_3的工艺:4-OMePhMgBr滴加温度为5℃;n(HSiCl_3):n(4-OMePhMgBr)=0.2∶1,65℃保温1 h,产品收率可达54.3%。采用核磁、紫外光谱、荧光光谱对其表征。     

Si4X(X=Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl)原子簇结构与稳定性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP／6—311G^*水平下,对杂原子X(X—Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl)置于垂直于具有D2h对称的Si4原子簇平面的C2轴上时,所得到的含杂Si4X(X—Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl)原子簇,进行了理论计算,得到一系列稳定的Si4X原子簇的几何构型,并对其中具有C2v对称的三角双锥结构的Si4X原子簇,系统地讨论了原子簇的稳定性、Si—X键强弱、电荷分布等的递变规律,以及由于第三周期元素的加入,对硅原子簇结构的影响。     

Si5-mXm(m=1～4,X=B,C,N,P)原子簇结构的理论研究

采用密度泛函理论B3LYP／6—311G^＊方法,以Si5原子簇的最稳定构型为基本,分别用1～4个B,C,N,P原子来取代Si5原子簇中的Si原子,对原子簇Si（5-m）X（m=1～4,X=B、C、N、P）的几何构型进行优化及振动频率计算,并集中对每种含杂原子簇的能量以及键长等变化规律,进行了系统的讨论．