瞬变应答法研究CO_2甲烷化的反应过程机理

本文以瞬变应答法研究了CO_2在镍催化剂上甲烷化反应过程的机理。通过对响应曲线的分析指出H_2和CO_2在催化剂活性中心上发生竞争吸附。CO_2的甲烷化存在着两条平行路径,一是解离吸附的H_2与气相CO_2反应生成CO,再进一步加氢生成CH_4;另一路径是吸附的H_2和吸附的CO_2发生反应,生成中间化合物,进一步加氢生成CH_4,它不经由生成CO。这两步平行的基元反应也是总反应的控制步骤。     

γ-Al_2O_3上CO和CO_2吸附表面体的原位红外光谱研究

本文运用原位红外光谱研究了在γ—Al_2O_3上CO、CO_2的吸附及其与H_2或H_2O的共吸附。观测到不同情况下HCOO~-的生成规律及其随温度变化的行为。在(CO+H_2)的共吸附中观察到HCO_3~-向HCOO~-表面体的转变。在(CO+H_2O)共吸附中,HCOO~-不经HCO_3~-的中间步骤而直接生成。在CO_2的吸附中,检测到两种热稳定性不同的表面HCO_3~-体。而(CO_2+H_2)共吸附中也观察到了HCOO~-的形成。研究了表面甲酸体在真空中热分解以及它同H_2或H_2O的反应,证实了表面甲酸体更易于同H_2O反应。这三种情况下甲酸体显著反应温度分别约为400℃、300℃、100℃。     

一氧化碳掺混对甲烷火焰碳烟生成特性的影响

文章采用化学动力学模型模拟了甲烷对冲火焰中掺CO对碳烟生成的影响,在数值模拟中引入假想一氧化碳(fiction CO,FCO)得到了将稀释效应区分后CO的化学效应。计算结果表明:在甲烷燃料中掺CO和FCO都会由于稀释效应导致碳烟生成量单调减少。但是,与掺FCO的工况对比发现,CO对碳烟生成的化学效应通过抑制反应C_2H_2+O=CH_2+CO正向发生减少C_2H_2的消耗,进而促进碳烟表面质量生长,最终促进碳烟生成。在氧化剂中掺CO会导致碳烟生成量出现先增加后减少的非单调变化。掺少量CO会促进反应CO+OH=CO_2+H正向进行增加H摩尔分数,进而促进燃料裂解最终促进碳烟生成;但是掺过量CO时,CO很快就会在氧化剂端喷嘴处反应,反而会使碳烟区域的H摩尔分数降低,从而降低碳烟表面生长速率。此外,CO会生成大量CO_2抑制碳烟生成。     

气体组分对绝热甲烷化反应影响模拟计算

采用Aspen Plus模拟软件,通过理论假设和模型简化,选取典型甲烷化反应原料气体,进行气体组分对绝热甲烷化反应影响的模拟研究,研究结果表明:绝热甲烷化反应器出口温度随H_2、CO浓度增加而增加,随CH_4、CO_2、N_2和H_2O浓度增加而降低,其中CH_4和H_2O的变化影响较为显著。∑CO+CO_2的总碳转化率随CO、CO2浓度的增加而降低,随H_2浓度增加而快速增加。     

煤粉富燃料燃烧过程中气态含S组分的详细化学动力学模拟

采用低NO_x燃烧技术的煤粉炉通常会产生高浓度的H_2S,这是高温腐蚀的主要原因之一。准确地预测含S组分(尤其是H_2S)在煤粉燃烧过程中的演化行为,对煤粉炉的设计和运行具有非常重要的意义。在前人研究的基础上,提出了一个比较准确的含S组分详细反应机理,其预测结果和课题组先前的实验数据基本相符。进行生成速率分析后,可以确定影响含S组分生成或消耗的关键基元反应,进而为高温腐蚀的防治提供一定的理论帮助。     

甲醇空气预混层流燃烧的简化化学反应动力学机理

基于甲醇氧化的详细反应历程,利用敏感性分析的方法,提出了一个用于描述甲醇空气预混层流燃烧速度的包含18种组分、28步基元反应的简化化学反应动力学机理.研究发现,在甲醇的氧化过程中,甲醇的分解反应及H、OH等自由基的链锁反应具有十分高的敏感性,其中HCO+M和H+O2分别是产生H、OH自由基的主要反应.计算结果与实验结果对比表明,该简化机理可以较合理地模拟当量比为0.6～1.2以及不同初始温度下的层流燃烧速度和火焰结构.与详细机理相比,该机理更适合与CFD三维数值模拟软件耦合.     

受限空间内CO影响甲烷链式爆炸的反应动力学数值模拟

为探究CO对甲烷链式爆炸的影响,利用CHEMKIN软件中的GRI-Mech 3.0反应机理,研究加入CO后对自由基H·,O·和·OH的影响规律和甲烷关键基元反应的变化。模拟结果表明,加入CO后,爆炸产物CO_x的生成量增加,NO_x的生成量减少,且随着甲烷体积分数的增加,CO对CO_x生成量的影响减小,而对NO_x生成量的影响增大。自由基H·的最大摩尔分数总是随CO体积分数的增加而增加;当甲烷处于富氧状态时,自由基O·和·OH的最大摩尔分数随CO体积分数的增加而增加;当甲烷处于当量状态和贫氧状态时,则反之。当甲烷处于富氧状态时,CO的加入使得R155和R156成为促进甲烷消耗的最重要反应步,生成更多自由基O·和·OH,进而促进甲烷爆炸;当甲烷处于当量状态和贫氧状态时,CO的加入对影响甲烷消耗的关键基元反应及其敏感性的影响很小。     

S、H2S及CS2在氧气中燃烧反应机理

利用公式△H=-0.1196n/λ计算了S、H2S及CS2在氧气中燃烧反应的火焰温度,并推测了三种物质燃烧反应的机理.S在氧气中燃烧反应的火焰温度计算值为2086 K,与测定值2093K接近,误差为-0.30％.H2S在氧气中燃烧反应的火焰温度计算值为2238K,测定温度2383K,误差为-6.1％.CS2在氧气中燃烧反应的火焰温度计算值为2502K,测定温度2468K,误差为0.14％.根据燃烧反应的火焰温度,推测S、H2S及CS2在氧气中燃烧反应机理.S燃烧反应机理为：（1）O2＋ hv→2O·,（2）S ＋O·→SO＋hv,（3）2SO＋O2→2SO2,（4）SO2＋O·→SO3 ＋hv.H2S燃烧反应机理为：（1）O2＋ hv→2O·,（2） H2S→H2 ＋S,（3）H2 ＋O·→H2O＋hv,（4）S＋O·→SO＋hv,（5） 2SO＋ O2→2SO2,（6）SO2 ＋O·→SO3＋ hv.CS2燃烧反应机理为：（1）O2＋hv→2O·,（2） CS2→C ＋2S,（3）C＋O·→CO＋ hv,（4）CO＋O·→CO＋hv,（5）S＋O·→SO＋ hv,（6）2SO＋ O2→2SO2,（7）SO2＋O·→SO3＋ hv.     

QDTA/T/EGA/GC在线联同技术 Ⅴ.二烷基二硫代磷酸锌抗氧剂的热氧化分解机理的研究

采用文题和DTA与GC/MS不在线联同技术,对由正丁醇/异辛醇(1:1)合成的二烷基二硫代磷酸锌,研究了其热氧化机理。其热分解产物为:H_2S、COS、SO_2、n-C_4~-/i-C_4~-、i-C_8~-、C_4H_9SH、C_4H_9SC_4H_9、C_4H_9SSC_4H_9、C_4H_9SC_8H_(17)和C_4H_9 SSC_8 H_(17)等。分解分为三个阶段:①220—240℃为氧化诱导期,发生分子内异构化反应,在DTA曲线上出现一个显著的放热峰;②250—280℃,以热解为主反应的吸热过程;③280—300℃,以热解产物——硫醇进行热氧化分解为主反应的放热过程。反应机理为:由分子内异构化反应和β-氢原子内消除反应形成的热分解中间产物,经离子反应、自由基反应生成了组成复杂的各类最终产物。     

中温变换反应动力学模型参数估值序贯实验设计

本文根据中温变换B109催化剂在常压下反应CO H_2O(?)CO_2 H_2动力学实验所得到的二十套测定数据,应用参数估计序贯实验设计的原理优选实验点位置,并进行幂函数型本征动力学方程的参数估值。应用上法求得的中温变换幂函数型动力学方程为Rate=0.1380×10~7exp(-0.2312×10~5/RT)y_(CO)~(0.7701)y_(H_2O)~(-0.0700)y_(CO_2)~(-0.4415)y_(H_2)~(-0.0247)(1-y_(CO_2)y_(H_2)/K_yy_(CO)y_(H_2O))mol/g·h 其中:y_(CO)、y_(H_2O)、y_(CO_2)、y_(H_2)分别为CO、H_2O,CO_2、H_2的湿基摩尔分率;K_y为以组分摩尔分率表示的反应平衡常数。本文提供了一个应用序贯实验设计的方法进行动力学模型参数估值、参数置信区域的估计及其实验点位置优选的动力学研究方法的实例。     

F-T合成中速率控制步骤的Mont Carlo模拟研究

以碳化物机理为基础,以UBI-QEP方法获得基元反应的活化能垒,以过渡状态理论估算基元反应的指前因子,用Monte Carlo模拟研究了脱氧反应对F-T合成的影响。计算结果表明不同的H2O、CO2生成速率影响了表面H/CO,从而影响了F-T反应的活性及选择性。     

基于OH-PLIF技术的合成气燃烧速度

为了解合成气燃烧特性,采用高精度光学测量技术PLIF,研究了不同生物质气化合成气在不同当量比下的燃烧火焰结构、OH基浓度以及火焰传播速度。采用CHEMKIN软件模拟计算了相同工况下合成气火焰传播速度,对引起温度变化和OH基浓度变化的原因进行了化学动力学分析。研究结果表明,合成气中CO含量的增加会使火焰整体结构变小,但对内焰影响程度不大,而H2含量的增加会增大火焰的传播速度。合成气燃烧过程中主要影响OH基生成的是R36:CO+OH=CO_2+H、R43:H+O2+M=HO_2+M和R45:H+HO_2=2OH这3个基元反应。     

碳酸亚铊—碳酸钠—水和碳酸亚铊—硫酸亚铊—水体系在25℃的研究

本文用等温法测定25℃时Tl_2CO_3-Na_2CO_3-H_2O和Tl_2CO_3-Tl_2SO_4-H_2O 二个三元体系的等温溶解度。在上述体系中存在Tl_2CO_3,Na_2CO_3。10H_2O和Tl_2SO_4 固相。在Tl_2CO_3-Na_2CO_3-H_2O体系中可能由于碳酸亚铊与碳酸根离子生成络合物,Na_2CO_3使Tl_2CO_3的溶解度显著地增加,共饱和点的组成是Tl_2CO_310.68％、Na_2CO_321.72％。 Tl_2CO_3—Tl_2SO_4—H_2O体系中在两个溶解充分支,分别对应于Tl_2CO_3和Tl_2SO_4固相。     

铜片与浓H2SO4反应实验装置的改进

铜片与浓H_2SO_4反应的演示实验是中学化学用以说明浓H_2SO_4强氧化性的实验,现在高级中学课本铜片与浓H_2SO_4反应装置如图1所示,反应方程式:Cu+2H_2SO_4(浓)=CuSO_4+SO_2↑+2H_2O。     

双通道气相色谱-脉冲氦离子化检测器对SF_6电力设备中17种气体组分的检测

基于SF6等气体组分分析在电气设备故障/缺陷诊断中的显著作用,采用双通道气相色谱-脉冲氦离子化检测器(GC-PDHID)建立了SF6电力设备中17种常见的气体组分(CO、CF4、CH4、CO2、C2F6、C2H2、COS、C2H4、C2H8、H2S、SO2F2、C3F8、C3H6、C3H8、CS2、SO2、S2OF10)的定性定量分析方法。结果发现,通过采用双通道气相色谱的方法将不同的气体组分切换到由0.5 nm柱和Poropak Q柱组成的通道A以及由HP-5毛细管柱组成的通道B,17种气体中除了C2H4与C2H6、C3H6与C3H8无法分离外,其余各组分均得到的良好的分离。同时,PDHID对这17种气体进行检测,结果表明,17种气体的峰面积的相对标准偏差(RSD)小于7%,检出限(LOD)为10-8(SO2F2)~10-6(CO2)。该方法重现性好,灵敏度高,适用于对该15种气体进行定性定量分析。用以上的方法对气体绝缘开关设备(GIS)中气体组分进行分析,检测到N2、O2、CO2、CF4、SO2、SO2F2等。其中,SO2和SO2F2的检出说明该GIS设备内可能发生了火花放电。     

添加氢气对异辛烷燃烧的化学作用机理研究

为了辨析氢气(H_2)的化学作用对异辛烷(iC_8H_(18))燃烧主要产物和中间产物的影响,该文对添加氢气的异辛烷层流预混火焰进行化学反应动力学分析。结果表明,随着H_2添加量的增大,一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO_2)和甲醛(CH_2O)等主要产物,H、O、OH自由基以及甲醛中间产物的摩尔分数减少。H_2的化学作用促进上述产物的生成,而H_2的热作用和稀释作用使这些产物的浓度降低并占主导地位。H_2的化学作用对乙炔(C_2H_2)的抑制作用随着H_2添加量的增大呈非线性变化。     

烷川九羰基三钴簇合物的正负化学电离质谱研究

报道(μ_3-CR)CO_3(CO)_(R=CH_3,C_4H_5,H.Cl)的Ar-NCl、CF_2Cl_2-NCl和CH_4-PCl质谱,在气相中,这些簇合物发生离解的电子附着、Cl~-亲核加成和质子化反应,分别生成[RCCo,(CO)_]~-、[RCCo_3(CO)_Cl]~-和[RCCo_3(CO)_2H]~+,随后连续脱CO;此外,ClCCo_3(CO)_易被质子提取Cl~-、而HCCo_3(CO)_,也可被Cl~-提取质子,在CH_4/痕量H_2O-PCl条件下,还生成[RCCo_3(CO)_2H(H_2O]~+(X≤9),讨论了上述各反应过程,确认R基团电子效应的传递对离子稳定性的影响。     

羰基硫的光氧化反应研究

以熔凝紫外灯作为光源，利用FT—IR、怀特池、GC—MS、XPS等技术考察了COS与O2混合体系中COS的光氧化反应情况．结果表明，在紫外光照射下，COS能迅速光氧化分解，主要产物有CO2和SO2，光化学反应产生的部分SO2进一步氧化，以SO4^2-的形式大量存在．COS在紫外光光照下的光氧化反应遵循一级反应动力学规律，反应表观速率常数达10^-4～10^-3s^-1.O2的分压对COS光氧化速率有影响，随着氧量的增加，COS光氧化速率的增长逐渐趋于平缓．这为在光的作用下，大气中COS通过光化学反应形成SO2，形成硫酸盐气溶胶提供了实验依据．     

磁流体发电种子还原特性的研究

煤还原法再生磁流体发电种子是在高温下用煤作还原剂还原硫酸钾成硫化钾,浸取液经碳化后得到碳酸钾。掌握硫酸钾还原特性和条件是实施煤还原法的技术关键,模拟台架试验的目的是为863计划磁流体发电中试电厂的工程设计提供数据。 1还原反应和试验装置高温下,硫酸钾和煤的还原反应以K_2SO_4+4CO=K_2S+4CO_2~气固反应为主,还原过程的速度将受碳的气化CO_2+C=2CO反应速度的控制。为有利还原反应的进行,除应有较高的反应温度外,还应维持较高的料层厚     

乙醇自由基代谢机理的理论研究

目的从原子尺度对乙醇与自由基的反应进行探索,提高对乙醇自由基代谢机理的微观认识。方法在CCSD(T)/6-311G(2d,2p)//B3LYP/6-31G(d,p)计算水平下,采用量子化学方法详细研究了C_2H_5OH与·OH、H_2O_2和·O_2H的反应。结果 (1)乙醇与·OH和·O_2H自由基的反应都存在3类反应(氢抽提、C—C键断裂和S_N2取代)。(2)在乙醇与H_2O_2的反应中,以H_2O_2形成的水合氧自由基(·OOH_2)直接插入乙醇的C—H键生成乙二醇为主,此外H_2O_2也可均裂为2个·OH和异裂为·H+·O_2H自由基。结论乙醇与自由基(·OH、·O_2H)和H_2O_2反应中,分别以α氢抽提过程和·OOH_2插入乙醇的α-C—H键生成乙二醇为主要反应。