用差热法研究平鲁煤焦的水蒸气加压气化动力学

用自行改造组装的多气氛高压高温差热分析装置研究了平鲁煤焦的水蒸气加压气化动力学。水蒸气分压为0.01,0.03,0.11和0.33MPa,最高反应温度为1450K.实验结果表明,反应温度对气化速率有显著影响;水蒸气分压对气化速率在低压时有明显影响;气化反应的活化能随转化率变化。与实验值基本吻合的计算值表明虑及压力和孔结构变化的动力学方程可以较好地描述平鲁煤焦在加压水蒸气中的气化行为。整个工作还表明,DTA技术也是研究煤气化动力学的一种有效手段。     

钙对褐煤热解和煤焦水蒸气气化反应性的影响

我国褐煤资源较为丰富,热解和气化是其重要利用途径,在该利用途径中,碱土金属元素会对其产生影响。通过浸渍法往酸洗褐煤上植入了不同含量的钙,利用固定床石英反应器研究了钙对褐煤热解特性和煤焦水蒸气气化反应性的影响。实验结果表明,钙可降低褐煤热解温度,显著提高煤焦的水蒸气气化反应性。利用X射线衍射和N2吸附对气化30min后的煤焦进行了表征,结果表明,所植入的钙在煤焦中主要以CaO形式存在,其在煤焦水蒸气气化过程中可使煤焦的比表面积增加、平均孔径变小、孔分布变窄,从而影响煤焦的气化反应性。     

煤焦催化气化中非均相反应动力学的研究

以神木煤焦为研究对象,在小型加压固定床上考察了不同气化剂(水蒸气、二氧化碳、氢气)、催化剂负载量、水蒸气分压、氢气分压和一氧化碳分压对碳转化率和气化反应速率的影响。结果表明,对于非均相的催化气化反应来说,反应速率顺序为C-H_2OC-CO_2C-H_2。H_2和CO不同程度地抑制煤焦水蒸气气化反应,CO的抑制作用明显大于H_2。在700℃,当添加5%的CO,碳转化率降低约50%。基于Langmuir-Hinshelwood(L-H)方程,结合随机孔模型,同时考虑催化剂负载量及气化产物分压的影响,建立了煤焦催化水蒸气气化动力学模型,模型预测反应速率常数与实验值误差在10%以内,说明建立的动力学模型可以较好地模拟煤焦的催化水蒸气气化反应过程。     

煤焦气化影响因素及其反应特性研究进展

从反应影响因素、反应模型和反应过程中煤焦结构的变化方面,对煤焦气化研究现状进行了综述.在讨论煤焦颗粒大小、气化剂、矿物质含量、温度、压力、变质程度和显微组分含量影响因素的基础上,进一步分析了煤焦与CO2和水蒸气气化反应的均相、缩核、混合、活化能分布和平行反应模型,最后对气化反应过程中煤焦结构的变化进行了归纳总结.煤焦的气化反应特性不但取决于原煤的性质,还取决于气化介质、气化温度与压力.随温度升高,温度逐渐成为决定煤焦气化反应速率的主要因素.缩核模型和平行反应模型在煤焦气化反应动力学的研究中广泛应用.     

煤焦加压Boudouard反应动力学

将3种不同变质程度煤于1173K下制成煤焦,在PBBR装置上于1073～1223K温度和0.29～2.47MPa下进行煤焦Boudouard反应试验。提高反应温度和压力均能使煤焦的基碳转化率和平均比气化速率增大,且显示温度的影响大于压力。随着原煤变质程度加深,其煤焦的气化活性减小。未反应芯表面反应模型能较好描述此气化过程,并可计算出反应动力学参数。活化能,频率因子和反应级数。用Na_2CO_3和K_2CO_3作催化剂能明显加速官地煤焦与CO_2气化反应速率,并显著降低其反应活化能,且K_2CO_3的催化效果大于Na_2CO_3。     

加氢热解煤焦的二氧化碳和水蒸气气化特性

采用热重分析仪研究了云南玉溪煤和新疆准东煤的加氢热解煤焦二氧化碳气化反应性,考察了成焦压力、停留时间及气氛对煤焦气化反应性的影响,并利用均相模型计算了各煤焦的非等温气化动力学参数。采用实验室固定床反应器,研究了上述两种煤加氢热解煤焦的水蒸气气化特性,考察了成焦气氛对煤焦气化速率和气体产物组成的影响。热重气化实验表明,准东煤焦的气化反应性明显好于玉溪煤焦,前者的反应活化能远小于后者的反应活化能;无论哪种煤,加氢热解煤焦的气化反应性随加氢过程碳转化率的增大呈下降趋势;在相近的碳转化率下,加氢热解煤焦的气化反应性明显好于氮气气氛热解所得煤焦。在水蒸气气化的情况下,准东煤焦的气化反应性同样好于玉溪煤焦。总体上准东加氢热解煤焦的产氢率相比氮气气氛热解所得煤焦有所增加,不过对于这两种煤焦,随着气化温度提高,H2与CO的物质的量之比均逐渐接近于热力学平衡所得的计算值。     

不同方法求取活性焦气化反应动力学参数比较

在管式炉上以较高炭化温度(1 000℃以上)制备煤焦,在较低温度(850℃)下用水蒸气活化制备活性焦.采用Ozawa法、Coats Redfern积分法和K issinger微分法等常用的动力学参数求取方法对活性焦-CO2气化反应动力学参数进行计算,并对这些方法进行详细的介绍.计算结果的分析表明,组合升温速率法相对于单升温速率法而言,更适合于活性焦气化反应动力学参数的求取.     

中国典型煤种煤焦水蒸气气化反应特性研究

研究了5种典型煤种在1 100～1 400 ℃范围内的煤焦水蒸气气化反应特性,并利用未反应碳缩合模型进行数值模拟.实验与计算结果表明,在煤焦水蒸气气化反应过程中,随着温度的升高,气化反应控制步骤逐渐由化学反应动力学控制过渡到扩散控制;在高温条件下,高灰熔点煤与低灰熔点煤的气化反应特性有所不同,这与高温下低灰熔点煤灰发生熔融、灰层阻力增大有关.未反应碳缩核模型的计算值与实验值吻合较好.     

高温水蒸气氛围中煤燃烧特性研究

针对煤燃烧过程中产生大量NO_x的问题,提出了在燃烧系统中加入高温水蒸气来实现低氮燃烧的方案,并对此进行了热力学计算和实验研究。根据标准摩尔反应吉布斯自由能变、标准摩尔反应焓和平衡常数,理论计算了加入高温水蒸气后煤的挥发分燃烧过程中各反应发生的可能性和限度。反应路径推测的结果表明:高温水蒸气氛围中,在煤燃烧的温度区间内可能进行N元素转化为N_2的反应。利用HSC Chemistry软件计算了过量空气系数不同时,在系统中加入不同含量的高温水蒸气后的平衡态组分。热力学计算结果表明:当过量空气系数在0.6～0.8、温度在700～800℃时,向燃烧体系中加入高温水蒸气可以抑制NO_x生成;高温水蒸气的含量增加时,NO_x减少率增加。利用煤粉固定床燃烧实验系统进行了在水蒸气和空气氛围中煤粉的燃烧特性实验。实验结果表明:加入高温水蒸气抑制了NO_x的生成,且优于计算结果;NO_x减少率与水蒸气体积分数呈现非线性关系。该研究可为煤的低氮燃烧提供经济高效的参考方案。     

高炉熔渣中煤-CO2气化反应性的实验研究

利用STA409PC综合热分析仪以等温热重法对高炉熔渣中煤焦-CO2气化反应性进行了研究,主要考察了渣煤比、气化反应温度和煤种对气化反应的影响,并用反应速率方程法对其动力学参数进行求算.实验结果表明:煤焦的碳转化率、气化反应速率与渣煤比正相关;在煤焦的气化反应中,高炉熔渣具有一定的促进作用;在1673K以下,煤焦的碳转化率、气化反应速率峰值随温度的升高而上升,而当温度高于1673K后,煤焦的碳转化率、气化反应速率峰值随温度的上升呈现下降的趋势;不同煤种,其气化反应性有很大的差异,大同煤的气化反应性要好于阜新煤和焦炭;不同条件下,煤焦的气化反应动力学参数具有很大的差异,焦炭的表观活化能和指前因子随渣煤比的增大而升高,阜新煤的表观活化能和指前因子随渣煤比的增加先降低、后升高.     

真空碳热还原过程中二氧化硅的挥发行为

为了解在真空碳热还原过程中SiO2的还原特性以及还原过程中的主要影响因素,对二氧化硅的还原过程进行热力学分析,得出化学反应自由能和临界温度。在系统压力为2~200 Pa条件下,以分析纯SiO2和Fe2O3为原料,采用XRD,SEM,EDS和化学成分分析等手段,研究Fe/Si摩尔比、配碳量、反应时间、还原剂粒度和升温速率对硅的挥发率和还原反应速率的影响。实验结果表明:在100 Pa条件下,SiO2的临界反应温度为1 330~1 427 K。SiO2发生气化反应生成的SiO气体挥发至石墨冷凝系统歧化生成Si和SiO2,造成硅的损失,且有部分SiO气体和石墨反应生成SiC;增大Fe/Si摩尔比和配碳量以及减小还原剂粒度均降低了硅的挥发率,提高了SiO2还原反应速率;延长反应时间和提高升温速率增加了硅的挥发率。     

不同热解气氛煤焦结构及燃烧反应性

在水平管式炉上制得徐州烟煤在Ar, N2和CO2气氛下热解的煤焦,比较了其在元素组成、挥发分收率、化学组分、微观结构特性和孔分布特性方面的差异,并在热重分析仪上进行了燃烧试验,确定3种煤焦在O2+Ar, O2+N2和O2+CO2气氛下的燃烧动力学特性.结果表明:由于CO2对煤焦的气化作用,CO2气氛下煤热解较Ar或N2气氛下具有更高的挥发分收率;CO2气氛热解焦芳香族和烷基官能团含量均高于其他气氛热解焦,但羟基官能团含量比它们低;CO2气氛热解焦具有更丰富的2～4 nm的小孔结构,比表面积是其他气氛热解焦的100倍左右,比孔容积约为其他气氛焦的1.5倍.燃烧的化学反应动力学分析表明,不同气氛下煤焦燃烧均为一级反应,CO2气氛热解焦具有最小的活化能和指前因子.     

生物质气化合成二甲醚系统的火用分析

基于生物质串行流化床气化合成二甲醚(DME)系统的Aspen Plus模拟,对系统进行热力学火用分析,研究了气化反应参数与合成反应参数对各子系统和总系统的火用效率影响.研究结果显示:火用损失主要发生在气化子系统中;气化产物氢碳摩尔比在2左右时,系统火用效率可达到最大;液化子系统提高气化合成二甲醚一步反应的有效转化率,降低循环气份额,可有效提高系统火用效率;全系统的火用损失主要是由过程的不可逆性引起的,内部火用损率近80%.对于稻秸气化一步法合成二甲醚系统,适宜的气化温度为750~800℃,水蒸气生物质质量比为0.3;在合成温度为260~280℃,合成压力为4.0~4.5 MPa的条件下,系统的二甲醚产率可达到6.20 mol/kg,火用效率达到51.66%.     

煤与生物质流化床水蒸气共气化

采用单一流化床二步气化方法,以煤作为热载体与发热体,水蒸气作为气化剂,在流化床试验装置上进行生物质(稻壳和木屑)气化的试验研究,考察反应温度(t)、水蒸气与生物质的质量比对燃气组分、氢产率和潜在氢产率的影响。实验结果表明,随着反应温度的升高,H2浓度、氢产率和潜在氢产率都不断增加,而H2与CO体积比逐渐减小;随着水蒸气与生物质的质量比的增大,H2浓度、H2与CO体积比、氢产率和潜在氢产率均不断增加,而CO与CO2体积比呈减小趋势。生产氢的最佳条件:t=1 025℃、水蒸气与生物质质量比为2。在最佳条件下,进一步研究了生物质种类对氢产率的影响。木屑气化制氢优于稻壳气化制氢,木屑气化所获得的氢产率(61.7g H2/kg)约为稻壳气化所获得氢产率(53.4 g H2/kg)的1.2倍。     

固定床加压热天平系统及煤焦加压气化动力学研究——Ⅰ固定床加压热天平系统 Ⅱ煤焦加压气化动力学研究

阐述了固定床加压热天平(PBBR)系统的工作原理和指标,讨论了影响天平稳定的因素,并就该系统的可靠性进行了验证和分析,说明了该系统优于吊蓝式加压热天平系统。在PBBR系统上,测定了沈北褐煤在1173.15K时制成的煤焦在101.3～3039kPa和1073.15～1273.15K下与H_2,CO_2反应的动力学。结果表明:CO_2和H_2与煤焦的反应都是一级的;CO_2与煤焦的反应活性大于H_2与煤焦的反应活性;研究了温度,压力对CO_2、H_2与煤焦气化反应的碳转化率的影响,计算了CO_2和H_2气化反应的表观活化能和反应活化能,并对CO_2和H_2气化反应机理模型进行探讨。     

污泥流化床水蒸气气化焦油化学组成研究

通过污泥流化床水蒸气气化试验,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)研究了气化温度和气料比S/B(水蒸气与污泥的质量比)对焦油产率和化学组成的影响.试验结果表明:污泥水蒸气气化焦油产率随S/B值的增加而增加,且在较低的S/B值下(S/B=1.1,1.5),焦油产率随气化温度的升高而升高.多环芳烃的产率随气化温度的升高而升高,且在800oC和850oC处随S/B值的增加而升高.当气化温度为800oC和850oC时,焦油中芳香烃衍生物和杂环化合物的主要组成分别为含氮芳烃和含氮杂环,且当S/B=1.5时,两者的产率均随气化温度的升高而降低.     

生物质型煤的制备及燃烧性能研究

采用冷压成型工艺在一定的压力下生产出生物质型煤，并对型煤的燃烧性能进行了试验研究。结果表明，固硫型煤的TG，DTG曲线变化趋势相似，都出现两个明显的失重峰：挥发分析出阶段和煤焦燃烧阶段。一般在310-320℃范围内挥发分析出达到最大，在，520-530℃范围内，煤焦燃烧失重速率最大。由于固硫反应的增重和型煤燃烧的失重的相对变化，导致第二个失重峰变化比较平缓，且失重温度范围较宽。不同Ca／S比的样品试验结果相比，Ca／S=2样品的最大失重点温度要比Ca／S=1．5样品的最大失重点温度要低；同一Ca／S比下，随着生物质量的增加，相应失重峰的峰值增加，最终失重百分比增加。     

气化松焦油在SiO_2作用下的燃烧特性及燃烧动力学

为研究生物质气化焦油在SiO_2作用下的燃烧特性,用松树皮在水冷式固定床生物质气化炉进行气化实验,将炉膛内黏附的焦油在SiO_2作用下进行热质量实验,并进行燃烧特性分析及动力学分析。研究结果表明:少量的SiO_2能改善气化松焦油的可燃性、稳燃性和燃尽性;当添加剂质量达到焦油质量的18.7%左右时,可燃性和稳燃性迅速下降,试样的燃尽性达到最佳;少量SiO_2的加入在水分及轻质油挥发阶段增加了吸热量,在燃烧阶段活化能从14.75 k J/mol下降到8.85 k J/mol;SiO_2质量与焦油质量的比值不能过大,否则过多的吸热量仍将影响其着火及燃尽特性。     

程序升温热重法研究神府高温煤焦-CO2气化反应性

在制焦温度为1223~1773 K内,制备了慢速和快速神府煤焦,采用程序升温热重法研究了煤焦-CO2高温气化反应性。主要研究了升温速率、制焦温度和热解速率对煤焦反应性的影响,并对一种高温慢速热解焦(制焦温度为1573 K)的程序升温和等温动力学进行了比较。结果表明:升温速率对煤焦-CO2气化反应有明显影响;制焦温度较高的煤焦反应性较低;快速热解有利于提高煤焦的反应性;由程序升温法和等温法所得活化能随转化率变化呈现不同的趋势,但所得活化能的平均值分别为160.13 kJ/mol和163.21 kJ/mol,十分接近。     

污泥与煤共气化过程中含磷化合物对硫元素释放规律的影响

考察了城市污泥与神府煤共气化过程中硫元素的挥发行为。结合X射线衍射(XRD)分析与热力学计算,讨论了含磷化合物对硫挥发行为的影响机理。实验结果表明:污泥中磷酸铝可与硬石膏发生反应,使混合物中硫元素在较低温度下挥发出来。当气化温度为900～1 200℃时,污泥对硫元素挥发比例影响最为显著。当气化温度为1 000℃时,含磷质量分数为0.5%与1.0%的污泥-煤混合物中,硫元素挥发比例较神府煤分别上升了19.2%和35.5%。当气化温度高于1 300℃时,样品中大部分硫元素挥发出来,污泥对混合物中硫元素挥发比例影响不显著。