聚乙二醇-聚己内酯的合成及其自组装纳米粒子的理化性质

以辛酸亚锡为催化剂,利用聚乙二醇单甲醚(MePEG)末端羟基开环己内酯进行聚合反应,合成了一系列具有不同聚乙二醇(PEG)链段长度和聚己内酯(PCL)链段长度的嵌段聚合物.采用1HNMR,GPC等分析手段表征共聚物的结构.利用透析的方法,两亲性嵌段共聚物PEG-b-PCL在水中自组装形成了聚合物纳米粒子.采用荧光光谱,动态激光光散射、原子力显微镜和Zeta电位仪等手段对聚合物纳米粒子的物理化学性质进行了表征,结果表明聚合物纳米粒子的物理化学性质由嵌段聚合物的组成与结构控制.     

降冰片烯大分子单体开环易位聚合制备PEG取代的接枝共聚物

先用酯化的方法合成了含有聚乙二醇(PEG)的降冰片烯大分子单体, 再用开环易位聚合方法使大分子单体聚合, 得到了PEG取代的聚降冰片烯接枝共聚物. 并通过凝胶渗透色谱法（GPC）研究合成的接枝共聚物分子量及分子量分布情况. 结果表明： 聚合物的数均分子量为1.0万~4.4万; 分子量分布为1.11~1.22, 并且聚合物的分子量分布随［M］/［I］的增加而变窄.     

聚丙烯酸苄酯/聚谷氨酸苄酯嵌段共聚物的合成与表征

通过自由基聚合制备了氨基封端的聚丙烯酸苄基酯(PBzA-NH2);用PBzA-NH2 作为大分子引发剂,引发L-谷氨酸-N-羧酸酐(BLG-NCA)开环聚合,得到聚丙烯酸苄基酯/聚L-谷氨酸苄基酯两嵌段共聚物.用1H-NMR、GPC、元素分析等对聚合物的结构进行表征,结果表明,PBzA-NH2 能够引发BLG-NCA 开环聚合制备嵌段共聚物,且分子量可控.     

Al-Salen配合物催化聚己内酯与聚乙二醇共聚物合成与性能分析

以聚乙二醇为引发剂,以Al-Salen为催化剂,催化己内酯的开环聚合,研究了时间、温度及单体与引发剂的比例对产率和分子量的影响。采用红外、GPC和DSC等手段对聚合物结构和热性能进行分析。实验结果表明：要得到分子量较高的三嵌段共聚物,最佳聚合条件为：聚合时间17h,聚合温度180℃,单体与引发剂的质量比为20：1;要得到较高产率的三嵌段聚合物,最佳聚合条件为：聚合时间14h,聚合温度140℃,单体与引发剂的质量比为24：1。     

α-丙烯酰胺基-ω-烯丙基双官能度聚乙二醇(PEG)的合成和表征

本文首次以丙烯酰胺钾 /钠 (Aa K/Na)、氨基钠为环氧乙烷开环聚合的阴离子引发剂 ,3 溴丙烯为封端剂 ,采用本体聚合的方式 ,合成了具有双官能度的聚乙二醇 (PEG)大单体 ,通过调节投料比分子量可控制在 2 0 0 0～ 80 0 0范围内 ,分子量分布在 1.0 5～ 1.2 5之间 .聚合物精制后用IR ,1H NMR ,GPC和VPO ,DSC等进行了表征 ;并对引发的条件作了讨论 .     

PEO-PPO可聚合型大分子乳化剂的合成及应用

甲醇为起始剂,与萘钾反应转化为醇钾,以醇钾为引发剂依次引发环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)阴离子开环聚合,合成环氧乙烷-环氧丙烷(PEO-PPO)两嵌段共聚物,然后用甲基丙烯酰氯(MAC)为封端剂对该嵌段共聚物进行封端,得到可聚合型大分子乳化剂(PEO-PPO-MA),其中聚环氧乙烷部分为亲水链段,聚环氧丙烷部分为疏水链段。采用GPC1、H-NMR对PEO-PPO-MA的结构进行了表征,并用表面张力法测定了PEO-PPO-MA的临界胶束浓度(CMC)值。以合成的可聚合型大分子聚合物作为乳化剂直接进行苯乙烯的乳液聚合,研究了加料方式对乳液聚合的影响。结果表明,聚合所得乳液粒径均匀,且在加入乙醇、MgSO4及冻融条件下均具有很好的稳定性。     

烷基取代基对螺环原酸酯的自由基开环聚合反应的影响

本文研究了2—烷基—7—亚甲基—1,4,6—三氧螺[4,4]壬烷的合成,和在自由基引发剂DTBP、BPO和AIBN作用下的自由基开环聚合反应。分析聚合物的红外、核磁共振氢、碳谱等可确定聚合物是由单开环和双开环结构单元组成。研究了2位不同取代基对单体的聚合活性、聚合物的结构。分子量和物理化学性质的影响。对这类单体的聚合反应机理作了初步探讨。     

两亲性嵌段共聚物聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯的合成与表征

利用L-天冬氨酸和苯甲醇反应,合成L-天冬氨酸苄酯(BLA),再与三聚光气反应制备N-羧基-L-天冬氨酸-苄酯-环内酸酐(BLA-NCA).以甲氧基聚乙二醇胺(MPEG-NH2)为引发剂,引发NCA开环聚合,合成了不同分子量的聚乙二醇-聚天冬氨酸苄酯两亲性嵌段共聚物.利用核磁、红外、荧光分光光度计等仪器对共聚物结构及理化性质进行了表征.结果表明:核磁、红外图谱证明合成所得聚合物均为嵌段结构,调整MPEG-NH2与NCA的投料比合成了三种不同相对分子质量与临界胶束浓度(CMC)的嵌段共聚物,这为进一步研究不同性质的聚合物对药物纳米粒子的稳定作用奠定了基础.     

一步RAFT聚合法合成两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(St-co-VBC)

采用一步可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了一系列分子量可控、分子量分布较窄的两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(St-co-VBC),并通过凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振谱(NMR)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和示差扫描量热仪(DSC)对所合成的嵌段共聚物进行了相关表征.结果表明,通过控制聚合单体中对氯甲基苯乙烯(VBC)和苯乙烯(St)的摩尔比,可以实现对两亲性嵌段共聚物PEG-b-P(St-co-VBC)中VBC重复单元的精确控制.随着嵌段共聚物中VBC含量的增加,PEG-b-P(St-co-VBC)的玻璃化转变温度逐渐升高.     

聚丙烯亚胺-聚谷氨酸苄酯多臂接枝聚合物的制备及其结构表征

以第二代聚丙烯亚胺树状大分子(PPI)末端的氨基为引发剂,与L-谷氨酸苄酯的N-酸酐(BLG-NCA)进行开环聚合合成了多臂聚丙烯亚胺-聚谷氨酸苄酯聚合物,分别用IR、1H NMR、13C NMR和GPC对聚合物结构进行表征。结果表明,PPI端氨基能够作为引发剂参与反应引发BLG-NCA开环聚合,并证实成功合成了多臂聚丙烯亚胺-聚谷氨酸苄酯聚合物。该聚合物有望成为新型的非病毒基因载体材料。     

ATRP法合成梳形结构的HPEG/PMA和HPEG/PAA

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法聚合甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)和丙烯酸甲酯(PMA), 生成低分子量梳形结构的低聚物HPEG/PMA. 经Fourier红外光谱
(FT-IR)和核磁共振氢谱(¹H NMR)对其结构特征基团进行分析, 确认合成了目标产物. 对HPEG/PMA进行凝胶渗透色谱(GPC)测试, 结果表明, ATRP法制备的梳形HPEG/PMA分子量为7.7×10³, 分布系数为1.11, 具有优异的可控性. 梳形HPEG/PMA经V(乙醇)∶V(水)=1的NaOH溶液水解, 得到梳形结构甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸(HPEG/PAA)低聚物.     

衣康酸酐与L-丙交酯共聚物的制备与性能研究

以衣康酸酐(IAn)和L-丙交酯(LLA)为单体、辛酸亚锡为催化剂,采用熔融开环聚合的方法合成一种新型的生物基聚乳酸共聚物(IAn-PLLA).用1 H-NMR、GPC、DSC、TGA、XRD、水降解测试表征共聚物的结构与性能.1 H-NMR结果表明,合成的共聚物为预期产物;DSC和TGA分析表明,随着IAn摩尔比增大,IAnPLLA的熔点和玻璃化转变温度降低,但仍有较好的热稳定性;磷酸盐缓冲溶液(pH=7.4)中的降解测试结果表明,随着衣康酸酐含量的增加,共聚酯的降解速率显著提高.     

聚乙二醇-聚乙烯亚胺共聚物的制备及其表征

用亲水的聚乙二醇对聚乙烯亚胺进行改性，制备适用于基因转染的非病毒类载体。以异佛尔酮二异氰酸酯活化聚乙二醇，再与聚乙烯亚胺反应，两步法合成了聚乙二醇-聚乙烯亚胺（PEG—PEI）嵌段共聚物，分别用IR、^1H NMR、GPC、DSC列共聚物进行了表征。在IR谱图上可见mPEG—NCO中异氰酸基、及PEG—PEI中脲基的特征峰；根据^1H NMR谱图计算表明，此聚合反应为可控反应，通过调节PEG与PEI的投料比例可控制共聚物组成及相对分子质量；GPC曲线上共聚物为一单峰，与PEG和PEI均聚物峰位置不同，表明产物是PEGPE共聚物，DSC分析也表明共聚物Tm。较均聚物均有不同程度的下降，这是PEG和PEI两种嵌段相互缠结的结果。因此证明成功合成了PEG—PEI共聚物。     

Synthesis of styrene and tetrahydrofuran block copolymers by in situ transformation

In order to transfer the halogen terminus of polymers for block copolymer synthesis, the in situ trans-formation of living free radical polymerization of styrene into living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran was successfully performed. Three different initiator/catalyst systems of styrene were employed, I.e. (a) PhCH2C1/Bpy/CuC1, (b) 1-PEBr/Bpy/CuC1 and (c) CCl4/BDE/CuC1 system. With these monofunctional initiator or difunction-al initiator, both AB and ABA type block copolymers of styrene and tetrahydrofuran were obtained using a silver salt with strong acid (AgC1O4) as the transformation agent in the transformation of polymerization type. Characterization of these copolymers by nuclear magnetic resonance hydrogen spectra (1H-NMR), gel permeation chromatography (GPC) and dif-ferential scanning calorimetry (DSC) indicated this method is simple and feasible.     

Synthesis of styrene and tetrahydrofuran block copolymers by in situ transformation

In order to transfer the halogen terminus of polymers for block copolymer synthesis, the in situ transformation of living free radical polymerization of styrene into living cationic ring-opening polymerization of tetrahydrofuran was successfully performed. Three different initiator/catalyst systems of styrene were employed, i.e. (a) PhCH2Cl/ Bpy/CuCl, (b) 1-PEBr/Bpy/CuCl and (c) CCL/BDE/CuCl system. With these monofunctional initiator or difunction-al initiator, both AB and ABA type block copolymers of styrene and tetrahydrofuran were obtained using a silver salt with strong acid (AgC104) as the transformation agent in the transformation of polymerization type. Characterization of these copolymers by nuclear magnetic resonance hydrogen spectra ('H-NMR) , gel permeation chromatography (GPC) and differential scanning calorimetry (DSC) indicated this method is simple and feasible.     

二茂铁卟啉化合物的合成及其取代基效应

设计合成含有不同取代基的二茂铁卟啉化合物， 用核磁共振氢谱、 紫外-可见光谱和红外光谱表征其结构， 并讨论取代基效应对二茂铁卟啉的荧光、 电化学、 Raman光谱的影响和变化规律. 实验结果表明：  给电子取代基使卟啉荧光光谱红移， 量子产率增大， 对Raman光谱的苯环振动影响较大； 连接给电子取代基的卟啉更易失去电子而被氧化， 连接吸电子取代基的结果相反. 因此通过改变卟啉周边的取代基可调控二茂铁卟啉的光谱和电化学性能.     

丙交酯(L-LA)与PEG600多嵌段共聚物的合成与表征

以氧化锌为催化剂,使丙交酯开环与PEG600共聚,得到三嵌段的HO-PLLA-PEG-PLLA-OH预聚物,产物的数均相对分子量为2127。以TDI-80为扩链剂对其进行扩链,得到多嵌段共聚物。采用NMR、IR、GPC等对产物的结构、分子量分布进行了表征。     

新型星形聚膦腈基杂臂聚合物的合成

以六氯环三膦、对羟基苯甲醛为原料合成了N3P3(OC6H4-p-CHO)6;经硼氢化钾还原合成了N3P3(OC6H4-p-CH2OH)6;加入一定量的2-溴-2-甲基丙酰溴,部分取代醇羟基,合成N3P3(OC6H4-p-CH2OH)3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3;合成的产物与己内酯(CL)进行开环聚合(ROP),制备含3条聚己内酯(PCL)臂的星型聚合物[N3P3(OC6H4-p-CH2OCOC(CH3)2Br)3(OC6H4-p-CH2O(PCL))3];3臂星型聚合物引发苯乙烯的原子转移自由基聚合(ATRP),合成含3条聚己内酯臂和3条聚苯乙烯(PSt)臂的新型杂臂聚合物[Star-(PCL)3-(PSt)3].通过红外光谱表明,聚合物已成功合成.     

离子液体催化甘油合成三醋酸甘油酯

采用两步法合成离子液体——正-丙基磺酸-三乙基对甲苯磺酸铵,并用FT-IR,¹H NMR和¹³C NMR对其结构进行表征.以该离子液体为催化剂,考察反应时间、反应温度、物料配比和离子液体用量对纯甘油与醋酐合成三醋酸甘油酯的产率的影响规律.结果表明:当反应温度为100 ℃,反应时间为3 h,n(甘油)∶n(醋酐)∶n(离子液体)=1.0∶4.0∶0.1时,三醋酸甘油酯的产率最高可达到96%.用甲苯萃取三醋酸甘油酯,回收得到的离子液体循环使用3次,三醋酸甘油酯的产率没有明显下降,说明离子液体的稳定性和循环使用性较好,且催化合成生物柴油时,离子液体的用量正好适用于继续催化副产物甘油与醋酐发生酰化反应生成三醋酸甘油酯.