脱氢枞胺-取代水杨醛Schiff碱的电喷雾串联质谱研究

 采用电喷雾电离串联质谱技术对7种最新合成的脱氢枞胺-取代水杨醛Schiff碱(DASSSB)样品进行了研究。结果显示,这些化合物的ESI-MS/MS裂解方式与它们分子中水杨醛苯环上取代基的性质和位置有关：当水杨醛苯环上4位连接供电子取代基时,分子以C=N双键断裂为主,生成 ［M+H-283］⁺ 碎片离子;当水杨醛苯环上5位连接吸电子取代基时,分子以C=N双键β位的C-C键发生断裂为主,生成 ［M+H-254］⁺ 碎片离子。DASSSB二级质谱产生的特征子离子可作为对此类化合物进行定性定量分析的依据。     

1,2-丙二胺Schiff碱双核铜配合物的合成与晶体结构

在室温条件下合成了N,N′-二(3-羧基水杨醛叉)-1,2-丙二胺Schiff碱双核铜配合物Cu2MES.2H2O[H4MES=N,N′-二(3-羧基水杨醛叉)-1,2-丙二胺Schiff碱].通过IR,元素分析对配合物进行了表征,并用单晶X射线衍射测定了其结构.配合物属三斜晶系,空间群P-1,晶体学参数:a=0.78013(10)nm,b=1.10412(14)nm,c=1.15974(15)nm,α=80.067(2)°,β=74.129(2)°,γ=80.627(2)°,分子式C19H18Cu2N2O8,V=0.9394(2)nm3,Z=2,Dc=1.872Mg/m3,F(000)=536,R1=0.0495,wR2=0.1269,S=1.050.晶体分子中,两个Cu(Ⅱ)通过酚氧原子连在一起,Cu1处于两个N原子、两个酚氧原子形成的平面四方形中,Cu2处于同一平面,配位原子为两个酚氧原子和两个端基羧氧原子.     

系列醇胺类分子构象和分子内氢键研究

系列醇胺类分子内可能存在的所有稳定构象和分子内氢键:得出该系列分子中分子内氢键对各构象的稳定性有着实质性的影响,含有O-H…N型氢键的构象最稳定;含有其它类型的氢键,如N-H…O或者C-H…O,稳定性次之,不含有氢键的构象最不稳定;并且含有的O-H…N型氢键导致构象第一电离能值的增加,解释了系列醇胺类分子光电子能谱第一电离谱带随着温度升高而移动的现象.并且发现当胺基上面的氢被甲基化时,表现出强烈的甲基取代效应.     

水杨醛甘氨酸Schiff碱的溶剂化效应理论研究

运用自洽反应场极化连续模型(CPCM),在HF/LanL2DZ水平上理论计算了水杨醛甘氨酸Schiff碱2个异构体的4种存在形态在水、甲醇和乙醇中的结构及性质.     

Ni~(2+)催化甘氨酸质子迁移机理的理论研究

采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法研究Ni~(2+)催化甘氨酸质子迁移机理.优化得到了7个中性配合物和1个两性配合物;两性的最稳定,结合能为-927.3 k J/mol.分子内单键旋转和羧基H在2个羧基O原子间的迁移导致中性构型转化,C-C键旋转的能垒低于21.9 k J/mol,C-O键旋转的能垒在23.1-46.4 k J/mol范围内,羧基H在O原子间迁移的正逆反应能垒分别为175.0和108.3 k J/mol.羧基H迁移到氨基生成两性构型,能垒为19.3k J/mol.Ni~(2+)导致氨基N原子负电荷减少0.48,削弱了N原子对羧基H原子的库仑吸引,钝化了共价键B_(O3–H6),动力学上不利于羧基H迁移;但是羧基H迁移后,形成的两性构型却是热力学最稳定体系.最稳定中性构型N1转化为最稳定两性构型Z1的路径为:N1→N1-N7→N7→N3-N7→N3→N3-N5→N5→N5-Z1→Z1,该路径的最高能垒为124.8 k J/mol.     

HCHO与HNO二聚体、三聚体蓝移氢键的研究

运用量子化学从头算(MP2)的方法,在6-311 G(d,p),6-311 G(2df,2p),6-311 G(3df,3pd), aug-cc-pVDZ,aug-cc-pVTZ5种基组下对HCHO 与HNO 二聚体、三聚体中蓝移氢键进行研究.研究表明:这4种 复合物中,都有C(N)—H…O 蓝移氢键形成,并且C(N)—H 键收缩且相关震动频率蓝移超过87cm-1.电子密度 拓扑分析表明:所有复合物存在环键点,是正常氢键.自然键轨道(NBO)分析表明:3个主要原因导致这些蓝移氢 键的形成:① 分子间超共轭作用比较小,可以忽略;② 分子内超共轭作用的减小导致σ*(C—H)和σ*(N—H)占 据的减小;③ 存在一定程度的重杂化.     

精氨酸侧链与生物小分子间离子氢键强度的快速计算

提出了1种快速模拟生物分子间离子氢键作用的新方法,并将该方法用于计算模拟带有1个正电荷的精氨酸侧链与甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子等中性分子间的N—H…O=C离子氢键相互作用.计算结果表明:新方法可以快速计算带电精氨酸侧链分子和甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子间形成的N—H…O=C离子氢键的平衡氢键键长和分子间相互作用能;得到的平衡氢键键长与从头计算MP2/6-31+G(d,p)方法得到的平衡氢键键长的绝对偏差均小于0.005nm;分子间相互作用能与从头计算MP2.5/CBS方法得到的分子间相互作用能的绝对误差均小于8.2kJ/mol,相对偏差均小于5.5%;在同等计算条件下,新方法的计算效率比从头计算方法快数千倍以上.这些结果表明新方法准确快捷,在生物大分子体系的分子模拟领域有潜在应用价值.     

B3N3H6与HF、 HCl和H2O形成的氢键和双氢键

运用量子化学从头算方法分别研究B₃N₃H₆与HF、 HCl和H₂O分子间形成的双氢键B—H…H—X与传统氢键N—H…X与X—H…X(X=F,Cl,O). 结果表明, 双氢键作用使B—H和H—X键长增大, 伸缩振动频率红移; 而传统氢键的作用使N—H和H—X键长增大, 频率红移. 电子密度拓扑性质分析表明, 这些相互作用具有氢键的基本特征. 自然键轨道分析表明, 超共轭和重杂化理论可以解释这些双氢键和氢键的形成机制.     

尼克酰胺核苷构象稳定性的理论研究

采用从头算(HF与MP2)和密度泛函理论(DFT)方法,在3-21G 和6-31+G?水平上研究了尼克酰胺核苷(NR)的构象.分别探讨了在气相及液相(水和氯仿)中 NR 分子和一水合物异构体的相对稳定性,分析了溶剂分子的参与对NR异构体的相对稳定性和几何结构参数的影响.结果表明：孤立的NR分子在气相中存在36种稳定构象,其中最稳定的为南式构象NR-S,而最稳定的北式构象为NR-K’,能量比前者高出10.6 kJ/mol (ΔG298K).NR 分子中酰胺基团优势构象为反式,ω,P 或γ参数的改变可以为 NR 分子提供大约8.4~23.7 kJ/mol(ΔG298K )稳定化能.不管是南式还是北式褶皱,最稳定 NR 分子构象中都存在多根分子内氢键,且5’-OH 基团都为顺式构象(γ≈-63°).溶剂效应使一部分NR分子构象相对稳定性降低,而一部分则升高,改变了NR分子各构象的相对稳定性顺序.水分子的加入与酰胺基团结合形成氢键,对NR分子的构型影响较大,而与糖环上羟基结合形成氢键,则影响较小.     

氧化受损甘氨酸分子内质子迁移的机理

采用M06,B3LYP和CCSD方法,在6-31++G**基组水平研究了氧化受损甘氨酸分子的构象异构化机理,探讨了甘氨酸氧化受损后的性质变化和溶剂化效应.找到7个甘氨酸阳离子稳定构型和9个过渡态,发现甘氨酸阳离子构象异构化过程存在质子迁移反应,质子从羧基迁移到氨基的能垒为15.2kJ/mol,从α-C迁移到羰基O的能垒为138.6kJ/mol;最稳定甘氨酸构象失去一个电子的垂直电离势为878.0kJ/mol;N5原子失电子最多(超过0.4),其他各原子失去电荷不多(均低于0.1);电荷变化导致迁移质子所在化学键显著被削弱.溶剂化效应能显著增高质子迁移反应能垒.     

一种有机八氰合钼(Ⅳ)酸盐的合成及晶体结构分析

[M(CN)8]n-(M=Mo,W,Nb;n=3,4)是一类重要的磁性材料构筑单元.化合物(C6H6N3)4[Mo(CN)8].H2O的晶体结构属于三斜晶系的P1-空间群,其不对称单元由1个[Mo(CN)8]4-,4个质子化的苯并三唑有机阳离子C6H6N3+和1个结晶水组成.[Mo(CN)8]4-离子中,Mo中心处于扭曲的反四棱柱配位环境.8个未配位的氰基氮原子作为氢键的受体,有机阳离子上质子化的氮原子和结晶水作为氢键的给体,形成了丰富的氢键作用,这些氢键作用连同部分有机阳离子间的π-π堆积、阴阳离子间的静电力和Van Der Waals力构筑成三维超分子网络.     

水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理

基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平, 用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理. 结果表明： 缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现, 通道a为氢氧根水分子簇与α-H和氨基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H; 通道b为氢氧根水分子簇与α-H和羰基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H, 通道b中的水分子辅助羟自由基抽取α-H可致缬氨酸损伤; 水液相环境下, 构象Val-1（氨基羧基间为单氢键）和构象Val-2（氨基羧基间为双氢键）在通道a旋光异构的决速步骤能垒分别为60.57,65.24 kJ/mol, 在通道b旋光异构的决速步骤能垒分别为56.76,64.11 kJ/mol, 羟自由基水分子簇致缬氨酸在通道b的损伤为温和的放热反应.     

对硝基偶氮基-1-萘胺与咖啡因希夫碱的合成及其反应机理的探讨

合成了一种由对硝基偶氮基-1-萘胺与咖啡因经缩合得到的新希夫碱,讨论了反应过程的特征和分子结构对反应活性的影响,提出了碳正离子的反应机理、反应物中氢键的影响及环效应,并用1 H NMR,IR和MS对产物的结构进行了表征.     

席夫碱化合物在银溶胶上的吸附状态研究

合成了系列席夫碱化合物,研究了它们的表面增强拉曼光谱,傅立叶变换拉曼光谱,探讨了它们在银溶胶上的吸附状态和表面增强机理,发现这类化合物以化学吸附模式为主,为进一步研究它们在生物体系中的作用方式提供依据。     

丙烯酸的量子拓扑研究

用RHF自洽场从头计算在STO-3G基组水平上优化了顺式和反式丙烯酸的平衡构型.在此基础上对其进行了拓扑分析研究,发现顺式丙烯酸的平衡构型是一环状结构,H(5)和H(7)之间有弱键相连.但H(5)和H(7)之间键的键鞍点靠近环鞍点,说明它是一不稳定构型,H(5)-H (7)键有断裂的趋势.这也能说明反式结构比顺式更稳定.     

笼形水合簇中水分子对与氢键能的关系

对随机产生的一系列5¹²、5¹²6²和4³5⁶6³笼形水合簇,使用DFT/B97D/6-311++g （2d,2p）以及DFT/M052X/6-311++g （2d,2p）方法计算其能量,并讨论了这3种笼形水合簇中不同水分子对的分布与氢键的键能、笼形水合簇稳定性之间的关系。结果表明,对于3种笼形水合簇,若只考虑近邻水分子对中心水分子对的影响,则各笼形结构中只有4种氢键类型,只要确定其中1种氢键类型的个数,其他3种氢键类型的个数也可以被确定;3种笼形水合簇中氢键的平均能量和单个氢键的平均能量都随n（1221）值的增大而增加;但是在n（1221）值相同时,不同笼形水合簇中单个氢键的平均值几乎相同;当n（1221）值不同时,不同笼形水合簇的氢键网络能量出现重叠,说明笼形水合簇稳定性与4种氢键类型的分布值之间无严格对应关系。     

Dependence of single-molecule junction conductance on molecular conformation

Since it was first suggested that a single molecule might function as an active electronic component, a number of techniques have been developed to measure the charge transport properties of single molecules. Although scanning tunnelling microscopy observations under high vacuum conditions can allow stable measurements of electron transport, most measurements of a single molecule bonded in a metal-molecule-metal junction exhibit relatively large variations in conductance. As a result, even simple predictions about how molecules behave in such junctions have still not been rigorously tested. For instance, it is well known that the tunnelling current passing through a molecule depends on its conformation; but although some experiments have verified this effect, a comprehensive mapping of how junction conductance changes with molecular conformation is not yet available. In the simple case of a biphenyl--a molecule with two phenyl rings linked by a single C-C bond--conductance is expected to change with the relative twist angle between the two rings, with the planar conformation having the highest conductance. Here we use amine link groups to form single-molecule junctions with more reproducible current-voltage characteristics. This allows us to extract average conductance values from thousands of individual measurements on a series of seven biphenyl molecules with different ring substitutions that alter the twist angle of the molecules. We find that the conductance for the series decreases with increasing twist angle, consistent with a cosine-squared relation predicted for transport through pi-conjugated biphenyl systems.     

生物柴油多组分替代混合物化学反应路径分析

采用MD、MD9D和正庚烷三组分作为生物柴油混合替代物,替代物机理包含3 299种组分、10 806个基元反应。应用CHEMKIN-PRO反应速率分析法对燃烧氧化过程中燃料分子高低温主要反应路径和重要中间组分衍化过程进行了详细探究。结果表明:MD和MD9D在低温阶段主要通过脱氢加氧、异构化反应以及酮类物质的分解反应进行消耗,高温阶段主要是低温反应中间产物C—O、C—C键β分解反应、部分高温脱氢以及异构化反应最终生成C_2H_4等小分子产物。另外,MD和MD9D中不同碳原子位置C—H键能不同,邻近羧基以及C≡C双键碳原子处C—H键较弱,易发生脱氢反应生成烷酯基。在过氧酯基异构化生成过氧羧酯基过程中,不同环数过渡环张力大小以及反应势垒不同,异构化难易程度不同,而六元过渡环的张力较小,反应势垒较低,最易发生异构化反应,异构化反应产物更多。     

邻羟基苯磺酰苯胺类药物化合物

使用CNDO／2和MMP2方法,结合弱酸离散常数PKa值和药物杀虫活性数据,初步研究了邻羟基苯磺酰苯胺类药物化合物的结构和活性的关系。结果表明：改变药物化合和苯环上的取代基,一方面,将影响苯环通过S←N授受键的共轭能力,进一步影响酚羟基的弱酸离解常数;另一方面将影响C－S,S－N键自由旋转的难易程度,进一步影响到能否形成与膜／水膜界面相匹配的结构,这些因素对所研究药物化合物的药效均有较大的影响。