稀土—双—11—钼磷杂多酸盐的制备及性质研究(Ⅰ)

70年代 Peacock 等合成了具有巨大分子量的以 SiW_(11)O_(39)~(8-)为无机高分子配体的稀土杂多配合物 K_(13)[Ln(SiW_(11)O_(39))_2]·XH_2O,显示了优异的催化性能。可以预见以 MoP 或 MoSi 双—11系列为配体的稀土杂多酸盐必将在氧化性能方面具有更为优秀的性能。     

菲啰啉修饰的Keggin结构磷钼酸盐超分子的合成及电催化性质研究

利用水热法合成了一种菲啰啉修饰的Keggin结构磷钼酸盐超分子,经元素组成分析和热失重分析,确定其化学式为(Hphen)_3[PMo_(12)O_(40)](phen=邻菲啰啉)(1).通过红外光谱、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射对其结构进行了表征,结果表明,化合物是由一个[PMo_(12)O_(40)]~(3-)阴离子和三个质子化的phen所构成,其中两个phen相互垂直,化合物的多维结构是通过配体间π–π堆积、配体与多酸间超分子作用而形成.同时,化合物1对过氧化氢的还原具有良好的电催化活性.     

Keggin结构钛和过氧钛一取代钨硅杂多配合物氧化还原性质的研究

采用电化学方法研究了钛和过氧钛一取代Ｋｅｇｇｉｎ结构杂多配合物α－K_5H[SiW_11Tio_46].4H_2O和α,β_i-M_6H_11[SiW_11(TiO_39].xH_2O(i=1,2,3) 的氧化还原性质。实验结果表明：Ti-O-O含 配合物中Ｏ_２~(２-)的不可逆还原波出现在－０．１Ｖ左右，由于Ｏ_２~(２－)的存在明显地增强了配合物的氧化还原性能．故过氧杂多配合物可作氧化型催化剂．     

α-K_4H_2[SiW_(11)Co(H_2O)O_(39)]·xH_2O的热稳定性及动力学三因素的测定

通过热重-差热分析(TG-DTA)、溶解性实验、变温红外等手段,对K eggin结构杂多化合物α-K4H2[SiW11C o(H2O)O39].xH2O的热稳定性及动力学三因素进行了系统测定,得出热分解反应的积分动力学方程g(α)=[1-(1-α)1/3]1/2、活化能Eα=11.42kJ/m o l、指前因子lnA=13.25~14.26.     

以AsW_(12)为结构单元的Keggin型多金属氧酸盐合成与性质研究

采取简单的一步水热合成方法,通过调控反应体系的pH与原料起始物质的量比,合成了一例结构新颖的化合物[Ag(bpy)_3]_2[HAsW_(12)O_(40)],(bpy=2,2’-bipyridine).采用X-射线单晶衍射、元素分析、IR对合成化合物进行了结构表征.该化合物是由多阴离子[HAsW_(12)O_(40)]~(2-)(简写为AsW_(12))和两个游离的金属有机配合物{Ag(bpy)_3}构成.在紫外光照射下,对化合物的光催化降解活性进行了研究.     

杂多钨酸盐K_n[MW_(11)O_(39)Ni(H_2O)]·xH_2O的氧化还原性质研究

通过极谱和循环伏安法,结合紫外光谱和X射线光电子能谱研究了过渡元素K（?）〔MW_(11)O_(39)Ni(H_2O)〕·xH_2O(M=Si、Ti、Ga、Zr)在溶液中的氧化还原性质,提出了它们的还原机理,杂多阴离子的极谱半波电位顺序为Zr>Ti>Ga>Si,发现杂多阴离子的E_(1/2)与M元素的电负性有线性关系.     

稀土金属锗钨杂多配合物的合成及表征

以稀土金属离子镝和多金属氧酸阴离子[GeW11O39]^8-为构筑块,通过分子设计与组装,与有机分子DMSO在一定条件下合成出一维链状化合物[Dy2（GeW11O39）（DMSO）（H2O）9]n^2-,该化合物晶体属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数：a=23.537（5）,b=11.515（2）,c=23.418A,β=109.17（3）°,V=599 5（2）A^3,F（000）=601 4,Z=4,μ=24.712 mm^-1,对化合物进行了元素分析、IR、UV、CV及X-射线单晶衍射等谱学表征及结构、性质研究.     

一个新的K／Pd／Se体系中四金属硒化物的合成与结构表征

采用水热法合成一个新的K/Pd/Se四金属硒化物.KPd12So20(Ⅰ)通过K2PdCt4,K2Se2以及六次甲基四胺(HMT)在110℃以1:4:2摩尔比水热反应制得.黑色晶体(Ⅰ)不溶于水和多数有机溶剂.化合物属正交空间群Pbca,晶胞参数α=10.840(1)A,b=25.735(2)A,c=30.554(2)A,V=8523.4(9)A3,Z=8.K4pd12Se20有一个新型簇状阴离子[Pd12Se8(Se2)6]4-和四个抗衡K+阳离子组成.[Pd12(Se2)6]4--阴离子簇是第一个结构全新的多核Pd多硒化物簇.所有12个Pd(Ⅱ)金属离子都是平面几何构型由八个(Se2-)和6个(Se2-)离子配体连接形成大球形[Pld12Se8(Se2)6] 4-阴离子簇.值得注意的是,4个K+中的一个是位于[Pd12Se8(Se2)6]4-离子簇中间的空穴位置的.     

以[Mo8O26]4-阴离子为构筑块的有机-无机化合物的合成及结构

利用水热合成法,采用刚性小尺寸咪唑为桥链配体与乙酸铜和钼酸铵反应,得到了一种新型八钼酸盐[Cu_4(imi)_(10)Mo_8O_(26)]·H_2O.使用红外光谱、元素分析、热重分析、ICP以及单晶X-射线衍射对化合物进行了详细的表征.单晶分析结果显示:化合物1中4个Cu~(2+)与8个咪唑分子中的氮原子连接且同β-[Mo_8O_(26)]~(4-)中的端氧连接,另两个咪唑中的氮原子取代β-[Mo_8O_(26)]~(4-)中的氧原子,形成"波浪型"的一维链.     

具有Keggin结构一取代过氧型杂多配合物及其几何异构体的合成、表征及催化活性的研究

采用立体有择法合合成了具有Kaggin结构的过氧型杂多配合物α-M6-mHm[SiW11TiO40]@xH2O,α-M6-mHm[SiW11(TiO 2)O39]@xH 2O和β-M 6-mHm[SiW11(TiO2)O39)@xH2O.(m=K、TBA;i=1,2,3);用IR、UV、极谱一循环伏安、183WNMR等测试方法对其性质、结构进行研究.结果表明它们都是具有Keggin结构的过氧杂多配合物,它们对顺丁烯二酸的H2O2环氧化反应具有显著的催化活性.     

Dawson结构的钼磷酸稀土杂多化合物的合成和性质研究

本文合成了八种未见报道的2:18系列钼磷稀土杂多化合物,它们的通式为Ln_2[P_2Mo_(18)O_(62)]·nH_2O其中Ln为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb和Dy。用差热——热重分析、紫外光谱、红外光谱,拉曼光谱和X——射线粉末衍射对这些化合物进行了表征,通过结构分析确认其结构。研究结果表明它们的杂多阴离子具有Dawson结沟,而稀土元素位于杂多阴离子的外界。本文还用循环伏安法对这些化合物的氧化还原性进行了初步探讨。     

2-苯基-4,5-二(2-呋喃基)-1H-咪唑的晶体结构及化学发光性质研究

利用化学法制备了一种咪唑类化合物2-苯基-4,5-二(2-呋喃基)-1H-咪唑,并利用X-射线单晶衍射实验分析其晶体结构,通过考察紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和化学发光光谱研究它的发光性质。在碱性介质中,2-苯基-4,5-二(2-呋喃基)-1H-咪唑可以与H_2O_2、K_3Fe(CN)_6反应,产生明显的化学发光现象。利用400~640 nm的系列滤光片考察2-苯基-4,5-二(2-呋喃基)-1H-咪唑/H_2O_2和2-苯基-4,5-二(2-呋喃基)-1H-咪唑/K_3Fe(CN)_6体系的化学发光光谱,探讨体系的发光机理。当把Cu~(2+)和没食子酸丙酯分别加入到相应的体系中时,可以促进超氧阴离子自由基(·O_2~-)的生成,有效增强体系的化学发光。     

β_1-SiW_(11)Ni/甘氨酸超分子化合物的合成及性质研究

首次合成了β1-K4(HGly)2[SiW11Ni(H2O)O39].8H2O,这一Keggin结构镍单取代杂多钨硅酸盐甘氨酸超分子化合物,用元素分析,IR,UV,X-射线粉末衍射等方法对其进行了表征.结果表明:甘氨酸阳离子(HGly+)与杂多阴离子以静电作用形式相结合,超分子化合物中仍保持有杂多阴离子的Keggin结构以及甘氨酸的基本结构.     

可见光诱导苄基硅烷合成苄醚（英文）

研究了可见光诱导苄基硅烷合成苄醚的方法,苄基硅烷与醇的醚化反应以Ru(bpy)_3[PF_6]_2作为光催化剂,Na_2S_2O_8作为氧化剂,CuCl作为添加剂,反应体系在蓝光LED照射下反应2~24小时,相应产品获得良好的收率。机理研究表明反应涉及两个催化体系,分别是Ru(bpy)_3~(2+)-S_2O_8~(2-)和Cu~+-SO_4~(·-)。苄基硅烷经Ru(bpy)_3~(3+)和Cu~(2+)连续氧化得到苄基正离子,醇对其进行亲核进攻得到苄醚。     

伯胺И_(1923)从硫代硫酸钠-亚硫酸钠介质中萃取银的研究

研究了用伯胺N_(1928)从Ha_2S_2O_3-Na_2SO_3介质中萃取银的机理.由于S_2O_3~(2-)易被氧化.因此萃取时不应有氧化性离子如NO_8~-等存在,并且要加入Na_2SO_3作稳定剂.此外,有机相伯胺的硫代硫酸盐也是临用时制备的.萃取的最适合pH在3.5～6.0.萃合物的组成用4种方法测定:即Job氏法,饱和容量法,斜率法与饱和有机相的化学分析.它们都表明萃合物组成为(RNH_3)_5Aga(S_2O_3)_4.用红外光谱研究了被萃阴离子的结构,说明该阴离子为折线状,测得该反应的热力学函数为logKex=27.05.△H°=-49.3J/mol,△G°=-141.3/kJmol与△S°=517.1J/mol·K。     

[Bu4N]28[(PW11O39FeⅢ)6FeⅡ(CN)6]·13H2O的合成,表征及磁性研究

在Na4PW11O39Fe(Ⅲ)(H2O)·11H2O,K4Fe(CN)6和Bu4NBr的混合水溶液中,合成了一个新的类普鲁士蓝杂多化合物[Bu4N]28[(PW11O39FeⅢ)6FeⅡ(CN)6]·13H2O,并通过元素分析、差热-热重、红外光谱、紫外光谱等分析手段对其进行了表征.分析结果表明,在该化合物中,PW11O39FeⅢ(H<,2O)4-的配位水分子被氰基取代,形成以FeⅡ为中心的类似于普鲁士蓝的八面体结构单元FeⅡ-[CN-FeⅢPW11O39]6-磁性研究表明,该化合物为反铁磁性物质,在3.44K以上,其表现为铁磁性,磁化率随温度的下降而升高,居里常数为4.469 cm3Kmol-1外斯常数为-0.05(3)K,g因子为2.02.在3.44K以下,其表现为反铁磁性.磁性随温度的下降而降低.     

Keggin型缺位杂多阴离子在D301R树脂上的吸附行为研究

合成了Kegsin型缺位杂多阴离子PW11O7-39(PW11),并进行了红外光谱表征,研究了PW11在D301R弱碱性阴离子交换树脂上的吸附行为,根据测定的吸附动力学曲线,提出了吸附所遵从的动力学模型,并计算了相应的速率常数.结果表明,吸附动力学符合表面过程控制的准二级吸附模型,吸附速率常数k2在298 K时为4.11×10-1g·m-1·min-1.     

12-核铜环的多酸基复合物的合成、表征与性质研究

利用水热法合成两种多酸基复合物,通过元素分析、红外光谱、X-射线粉末衍射和X-单晶衍射仪对其结构进行表征,确定分子式为[Cu_5(pz)_6](PW_(10)~ⅥW_2~ⅤO_(40))和[Cu_5(pz)_6](HSiW_(10)~ⅥW_2~ⅤO_(40)).结构分析表明两种复合物为同构异质体,存在一种具有12个Cu核的大环孔道结构.此外对两种复合物的光催化性质进行了研究.     

Keggin型钴取代杂多酸盐PW11O39Co（II）（H2O）^5-的合成与表征

在中性水溶液中合成了钴取代的磷钨杂多阴离子PW11O39C0(Ⅱ)(H20)5-,并进行了红外、紫外可见光谱和循环伏安表征.实验结果表明,PW11O39C0(Ⅱ)(H20)5-具有Keggin型杂多离子的结构,在700～1 100 cm-1的范围内有4个特征振动吸收;在200 nm和252 nm附近分别有一个紫外吸收带,在400～470 nm和470～650 nm处分别有一个可见吸收带;除了两对W-O骨架波之外,在1.341V和1.259 V处有一对Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)的氧化还原波.     

具有Keggin结构—取代过氧型杂多配合物及其几何异构体的合成、表征及催化活性的研究

采用立体有择法合合成了具有 Kaggin结构的过氧型杂多配合物 :α-M6- m Hm[Si W11Ti O4 0 ]·x H2 O,α-M6- m Hm[Si W11( Ti O2 ) O3 9]· x H2 O和βi-M6- m Hm[Si W11( Ti O2 ) O3 9)· x H2 O.( m=K、TBA;i=1 ,2 ,3 ) ;用 IR、UV、极谱—循环伏安、183 WNMR等测试方法对其性质、结构进行研究 .结果表明 :它们都是具有 Keggin结构的过氧杂多配合物 ,它们对顺丁烯二酸的 H2 O2 环氧化反应具有显著的催化活性 .