聚氧乙烯类表面活性剂相转移催化性能的研究(Ⅳ)——在Horner-Emmons反应中的应用

前文我们曾先后报导了以聚氧乙烯类表面活性剂代替价昂有毒、制备困难的冠醚作为相转移催化剂在二氯卡宾的制备,醚类化合物的合成以及烷基取代环戊二烯的合成中的应用.在上述应用中均获得了很好的效果.表明聚氧乙烯类表面活性剂具有良好的相转移催化性能,是取代冠醚作为有机合成中相转移催化剂的较理想的替代物,有着很好的应用前景. 继Wittig反应之后,Horner-Emmons反应作为其改良方法在各类烯烃的合成中得到了广泛的应用.近年来,将相转移催化技术应用于该反应已有不少文献报导,但     

相转移催化法合成三联阴离子表面活性剂

采用相转移催化法合成丙三醇三缩水甘油醚,再与十二胺、氯乙酸钠反应,合成了一种丙三醇型三联阴离子表面活性剂,所用原料无毒无害。讨论了合成条件,并对性能进行测试。结果表明,合成的三联阴离子表面活性剂能有效降低水的表面张力,其临界胶柬浓度达10^-6mol／L的数量级,有很好的发泡稳定性和较低的Kraft点。     

二苯醚类化合物的相转移催化合成研究

以亲核取代反应活性较小的单硝基氯苯和取代苯酚为原料,利用超声波辐射和相转移催化相结合的方法,成功合成了9种二苯醚类化合物,并对反应条件进行了考察.本法反应快,条件温和,操作简便,展示了超声波技术在有机合成上的广泛应用前景,对于改进二苯醚的合成条件及研究芳香化合物的亲核取代应有一定的参考价值.     

相转移催化合成正丁基苯基醚

相转移催化剂是一种良好的催化剂.评述了由聚乙二醇、季铵盐、三乙醇胺、聚氯乙烯固载聚乙二醇树脂、聚苯乙烯固载季铵盐树脂、聚苯乙烯固载吡啶树脂、聚苯乙烯固载多乙烯多胺树脂、聚苯乙烯固载三乙醇胺树脂、聚苯乙烯固载二乙醇胺树脂、聚氯乙烯固载多乙烯多胺树脂催化合成正丁基苯基醚的方法和高分子相转移催化剂的重复使用性能.     

聚氧乙烯类化合物在固-液相酯化反应中催化性能的研究

通过卤代烃与乙酸钾的固-液相酯化反应,较详细地研究了链状聚氧乙烯类化合物的相转移催化性能、卤代烃的结构和酯化反应的活性关系以及各种溶剂对酯收率的影响,并研究了碘代物引起催化剂中毒的问题和解决办法。     

相转移催化合成栀子醚的反应动力学研究

分别研究了以二氯甲烷、苯作为溶剂,四丙基溴化铵为相转移催化剂合成栀子醚的反应动力学特征,并探讨了不同结构催化剂对反应的影响.     

新型高分子表面活性剂马莱酸壬基酚聚氧乙烯酯盐类的合成研究

介绍了聚合苯乙烯马莱酸壬基酚聚氧乙烯酯盐类高分子表面活性剂的合成方法。讨论了反应条件对其性质的影响。在高分子链中同时含有长链阴离子及非离子的高分子表面活性剂对乳液的稳定性及增稠效果优于具有相同链长的同类阴离子及非离子表面活性剂的复配物。     

用相转移催化合成蔗糖酯(Ⅱ)蔗糖油酸酯的合成

本文研究了在合成蔗糖油酸酯中采用相转移催化的基本原理和方法.并考察了反应时间,原料的不同配比和催化剂用量对蔗糖油酸酯重量产率的影响。得出在反应时间为5h.原料配比为1:1.5(摩尔数),催化剂用量为油酸甲酯摩尔数的2.5%时.其蔗糖油酸酯产率是64%.产物经纯化后测定。含蔗糖单油酸酯65.6%.     

低聚型表面活性剂的研究(一)——GMS表面活性剂的合成及性能研究

本文介绍了一种马来酸酐—苯乙烯低分子量共聚物的接枝改性物(GMS)新型表面活性剂的合成及其溶液基本性质。     

相转移催化反应的研究——Ⅱ.聚乙二醇催化合成硝基苯烷醚的动力学和机理

用不同分子量的聚乙二醇(PEG)及其单醚类化合物,作为相转移催化剂(PTC),研究了由硝基氯苯(Ⅰ)合成硝基苯烷醚的反应动力学和机理。结果表明,在一定浓度的催化剂存在下,合成反应遵循假一级动力学关系:-d[Ⅰ]=k[Ⅰ],反应活化能为E_2=71.43 kJ/mol,求得了该反应的活化参数△H~≠、△G~≠和△S~≠,并与季铵盐作为PTC的反应结果做了比较。在本反应体系中,PEG和相应的单醚类PTC,其催化活性大体一致,主要取决于分子链中的有效(?)CH_2CH_1O(?)单元数。此外,还初步研究了反应机理,认为相转移催化反应过程中形成一反应中间体络合物[PEG-Na]~+OH~-。     

相转移催化双不对称诱导合成α■氨基酸(Ⅱ)

在固液两相体系,以手性和非手性季铵盐为相转移催化剂,研究了各种α-溴代脂肪酸龙脑酯与邻苯二甲酰亚胺的Gabriel反应,得到4种具有光学活性的α-邻苯二甲酰亚胺基羧酸酯、以肼解、水解后得到4种具有光学活性的α-氨基酸,光学纯度最高为47.4％,并观察到手性识别和双不对称诱导效应。     

新型相转移催化剂的合成与催化性能研究

以金鸡纳生物碱和光学纯的联二萘酚为原料合成了一类新型手性相转移催化剂,并用于催化二苯甲酮亚胺甘氨酸叔丁酯的不对称烷基化反应中,得到了最高93％的产率和最高86％的对映选择性的烷基化产物．     

芳香族聚酯的相转移催化合成及其介态行为的研究——Ⅱ.相转移催化合成芳香族聚酯的机理

本文研究了相转移催化芳香族二元酰氯和芳香族二元酚的反应机理。证明了反应场所是在有机相中,建立了相转移催化循环图,定义了相转移常数K,并建立了相转移催化反应体系的数学模型,推导出反应程度和聚合度公式分别为P=F°η_1·K·C_c-C_(Bo)~(n-1)·t/N_D (?)_n=1/(1-Et) 其中E=F°η)1·K·C_c·C_(Bo)~(n-1)/N_D 它们与相转移常数K,催化剂浓度C_c,单体浓度C_(Bo)及单体扩散系效有关。由实验证实了该数学模型的正确性。     

相转移催化不对称合成(Ⅱ)——希夫碱烷基化合成光学活性α-氨基酸

在手性相转移催化剂存在下,于室温固-液两相体系,将甘氨酸乙酯二苯酮希夫碱进行相转移催化碳-单烷基化,合成了12个光学活性的α-氨基酸乙酯二苯酮希夫碱的烷基衍生物,并进一步水解得到相应的光学活性α-氨基酸乙酯盐酸盐.光学纯度为3.2%～96.6%.     

二苯甲醇的相转移催化合成研究

在相转移催化剂存在下,以二苯甲酮、硼氢化钠为原料合成二苯甲醇,分别研究了反应温度、反应时间、原料配比、催化剂用量等条件对合成反应的影响,确定了最佳工艺条件.该方法合成二苯甲醇的最佳工艺条件是：反应温度25℃,反应时间1 h,n（二苯甲酮）∶n（硼氢化钠）=1∶2.5;相转移催化剂的用量0.6 g、溶剂的用量40 mL（二苯甲酮为0.1 mol的情况下）,二苯甲醇的收率可达到97.56%以上.     

相转移催化合成香豆素的研究

考察了相转移催化剂在合成香豆素的Perkin反应中的应用。对反应机理进行了剖析 ,探讨了催化剂用量、温度等因素对反应产率的影响 ,得出最佳反应条件为水杨醛∶乙酐∶氟化钾∶聚乙二醇 =1∶3.0∶0 .8∶0 .0 3,反应温度 1 6 0℃ ,反应时间 5h ,在该条件下 ,香豆素的产率可达 86 .6 %。图 3,表 1 ,参 6。     

相转移催化 Reimer-Tiemann 反应合成羟基苯甲醛类

用经典的ＲｅｉｍｅｒＴｉｅｍａｎｎ反应合成二甲基羟基苯甲醛和二羟基苯甲醛时产率（１０％以下）很低。我们研究了以三丁胺为相转移催化剂，用甲醇和水作反应介质，对ＲｅｉｍｅｒＴｉｅｍａｎｎ反应进行了改进，使产率（２１．０％～５２．１％）有明显提高。     

聚氧乙烯型非离子表面活性剂的电喷雾质谱行为

聚氧乙烯型表面活性剂是一类重要的非离子型表面活性剂,易与阳离子形成加合离子[M＋X]^＋。应用电喷雾飞行时间质谱仪（ESI—TOF—MS）,以直接进样的方式,对壬基酚聚氧乙烯醚加合离子进行了研究。通常在谱图中可见钠、钾加合离子[M＋-Na]^＋、[M＋K]^＋。样品中的钠、钾离子的浓度影响对应加合离子的谱峰强度。样品中加入．MgCl2,可在谱图上观察到[M＋MgCl]^＋离子的谱峰。用高分辨电喷雾质谱确定[M＋18]^＋峰对应于[M＋NH4]^＋。     

窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯钠盐的研究

以窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚(AEO2)为原料经氯磺酸磺化中和合成了窄分布月桂醇聚氧乙烯(2)醚硫酸酯钠盐(AE2S),适宜的合成工艺条件为：n(AEO2):n(HSO3Cl) =1:1.03,反应温度28℃,反应时间1h.经分离提纯后对产品的活性含量进行了测定,并对其表面张力、润湿性、乳化性、泡沫性、钙皂分散力、去污力和肤发刺激性进行了测试,同时与市售宽分布产品的物化性能进行了对比.结果表明,合成的窄分布AE2S阴离子活性含量为54.11%,气泡寿命为15s时的最低表面张力达27.2 mN/m,润湿性(0.1%溶液)51.4s,乳化性(液体石蜡)360s,泡沫性(0.1%溶液)45ml,钙皂分散力LSDP 10%,炭黑去污力(0.1%溶液)65.19%,蛋白去污力(0.1%溶液)69.42%,zein值为1.22g/L.与市售普通AES相比,在泡沫力、润湿力、乳化力、钙皂分散力和去污力等性能上都有显著的提高,合成的窄分布AE2S的zein值很低,与APG相近,表现出非常低的肤发刺激性.