碳酸二甲酯研制及合成方法的研究

介绍了碳酸二甲酯（DMC）的研制历程,提出了DMC的合成方法,并指出了DMC的应用方向。     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜系催化剂研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品,以甲醇为原料在铜系催化剂作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯,具有成本低、收率高、三废排放少等优点,本文介绍3种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应方法及其优缺点;详细综述甲醇氧化羰基化反应中各类铜系催化剂的催化性能,并对高活性、稳定性及高寿命的铜系催化剂的制备及改性方向进行展望.     

酯交换法合成碳酸二苯酯

碳酸二苯酯(DPC)是一种重要的精细化工中间体,主要用于合成许多有机化合物和高分子材料。目前,合成碳酸二苯酯方法有光气法、氧化羰基化法和酯交换法。酯交换法合成DPC主要是通过苯酚与碳酸二甲酯(DMC)反应合成,在100～200℃常压或加压的条件下进行,反应设备简单、毒性和腐蚀性小,产率较高,是一种绿色合成方法。     

超临界CO_2与甲醇直接合成碳酸二甲酯

以碳酸钾和碘甲烷为催化剂 ,在 CO2 的临界点附近研究了由 CO2 与甲醇直接合成碳酸二甲酯 ( DMC)的新工艺 ,考察了反应温度及反应压力对合成 DMC的影响 ;根据超临界 CO2 所具有的性质 ,讨论了该反应的机理。     

液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究

进行了１５０５ｔ／ａ甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究,结果表明,采用管式特征反应器及助催化的氯化亚铜催化剂,在１２０℃,２．２ＭＰａ,ＳＶ＝９００ｈ＾－１及氯化亚铜浓度１．０ｍｏｌ／Ｌ条件下,甲醇单程转化率为１５％,选择性９９％,催化剂寿命可达１００ｈ以上,每ｋｇＣａｔ的ＤＭＣ的时空产率为０．４５ｋｇ／ｈ,粗产品经萃取精馏可得到高纯ＤＭＣ产品。试验结果表明氧化羰化工艺具有良好的技术先进性。     

超临界CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯

以碳酸钾和碘甲烷为催化剂,在ＣＯ２的临界点附近研究了由ＣＯ２与甲醇直接合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）的新工艺,考察了反应温度及反应压力对合成ＤＭＣ的影响;根据超临界ＣＯ２所具有的性质,讨论了该反应的机理。     

Cu-Zn二元组分催化剂催化甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯

针对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯工艺,开发具有较高活性的Cu-Zn二元组分催化剂体系.采用正交设计和中心响应曲面法设计实验,并使用Statistica软件进行统计分析,得到反应的主要影响因素.优化的工艺条件为反应温度363~373K、反应压力2.8MPa、催化剂质量浓度(以甲醇的体积计)0.20~0.30g/mL和反应时间4~6h.在此工艺条件下,甲醇的转化率可达53.51%,碳酸二甲酯的选择性可达93.0%以上.     

液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究

进行了１５０ｔ／ａ甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究,结果表明,采用管式循环反应器及助催化的氯化亚铜催化剂,在１２０℃,２．２ＭＰａ,ＳＶ＝９００ｈ－１及氯化亚铜浓度１．０ｍｏｌ／Ｌ条件下,甲醇单程转化率为１５％,选择性为９９％,催化剂寿命可达１００ｈ以上,每ｋｇＣａｔ的ＤＭＣ的时空产率为０．４５ｋｇ／ｈ,粗产品经萃取精馏可得到高纯ＤＭＣ产品．试验结果表明氧化羰化工艺具有良好的技术先进性     

新型铜络合催化剂用于羰基合成碳酸二甲酯的工艺过程

针对甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯（DMC）工艺，研究开发了新型铜络合催化剂，对搅拌速度、反应温度、反应压力、反应时间、催化剂浓度等影响因素进行了讨论。结果表明，在搅拌速度大于750 r／min、反应压力3．5 MPa、反应温度100—110℃、反应时间4—6 h，催化剂质量浓度在每毫升MeOH为0．15 g的条件下，生成DMC的选择性大于97％，甲醇的转化率可达24％，催化剂可回收使用。     

二氧化碳向碳酸二甲酯的选择催化转化

报道了从CO2和甲醇为原料直接合成碳酸二甲酯的研究进展。表明使用有机金属催化剂、耦合反应过程、超临界反应条件、产物的原位分离是实现CO2向碳酸二甲酯选择催化转化的重要方向。     

负载型复合半导体光助催化二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯

合成和表征了一种铜掺杂(Ni,Mo,O)负载于TiO2/SiO2(TSO)载体上的复合半导体材料,并用于由甲醇和直接光催化合成碳酸二甲酯(DMC).紫外可见光漫反射及测试结果表明:p-n型复合半导体催化剂可以增强对紫外光的吸收及扩展光响应范围,进而提高光催化性能.其中.w=1%Cu-(Ni,Mo,O)/TSO催化体系具有显著的反应活性和DMC选择性.     

甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯研究

研究了不同反应条件下甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）工艺条件，使用ＣｕＣｌ催化剂时，在１１０℃及１．０～１．５ＭＰａ压力下，甲醇转化率为５．９％，甲醇对ＤＭＣ选择性大于９９％．还研究了反应温度、压力、化学组分等因素对合成反应转化率及收率的影响．提高温度和压力能提高转化率及收率．对反应产物进行了ＧＣ，ＮＭＲ及ＩＲ分析．结果表明，产物中ＤＭＣ为主要成分，副产物为少量ＣＯ２及其他烃类副产物，其总量小于５％．使用后的催化剂经ＸＲＤ分析表明，氯化亚铜生成氯化铜（Ⅱ）和氢氧化铜（Ⅱ）是失活的原因之一．     

Ni/Al水滑石催化DMC与苯酚的酯交换反应研究

通过水热合成法制备了Ni/Al水滑石催化剂,并测试了其催化DMC与苯酚酯交换反应的性能,考察了沉淀剂和镍铝摩尔比对Ni/Al水滑石活性的影响。结果发现,Ni/Al水滑石具有较好的酯交换催化活性,且以尿素为沉淀剂制备的Ni/Al水滑石晶型较好,目标产物的选择性也较高。进一步研究表明,均一的水滑石物相对酯交换反应的催化活性有利,在镍铝摩尔比为1:1,n(Urea):n(NO3-)=1:1,100℃水热合成条件下制备的催化剂的催化活性最好,碳酸二甲酯(DMC)的转化率为20.2%,甲基苯基碳酸酯(MPC)和碳酸二苯酯(DPC)的收率分别为13.1%和3.8%。     

有机锡化合物催化合成碳酸二甲酯的密度泛函理论研究

采用DMol3密度泛函理论方法研究了二丁基二甲氧基锡催化氨基碳酸甲酯合成碳酸二甲酯的能量变化和电子性质.研究结果表明,在没有催化剂的作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇反应的活化能为142.7 kJ/mol.在二丁基二甲氧基锡的催化作用下,氨基碳酸甲酯与甲醇的关键两步反应的活化能分别为107.1和77.0 kJ/mol.对部分化合物进行了自然键轨道（NBO）分析,计算结果表明,由于催化剂的参与,二丁基二甲氧基锡与氨基碳酸甲酯形成的中间物改变了氨基碳酸甲酯的电子性质,提高了羰基碳的正电性和氮的负电性,有利于羰基碳的亲电性和氮的亲核性,因而降低了反应的活化能.     

Mg(Al)O催化环氧丙烷一步法合成碳酸二甲酯的研究

由水滑石焙烧制得镁-铝氧化物,使用镁-铝氧化物催化剂以环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇为原料一步催化合成了碳酸二甲酯(DMC)并联产碳酸丙烯酯(PC)和丙二醇(PG).实验表明,n(Mg)/n(Al)=8的水滑石经773 K焙烧后得到的催化剂对一步合成具有最佳的催化性能.在反应温度433 K和压力6 MPa下,使用镁-铝氧化物催化剂反应10 h后PO转化率达到100%,DMC选择性为20.2%.     

负载CuCl_2催化剂上甲醇气相氧化羰化制碳酸二甲酯的研究

经胺基官能团化介孔分子筛负载型CuCl2催化剂,表现出较高的甲醇转化率和碳酸二甲酯(DMC)收率以及较好的催化剂寿命.采用XRD、XPS和BET等对催化剂的体相结构和表面物种进行研究表明:(1)所合成介孔分子筛具有2～4nm的规整孔通道,足以容纳胺基官能团和CuCl2物种,同时留下供反应分子扩散和反应的适度空间,产生足够高的反应活性;(2)CuCl2与胺基之间存在的配位作用,有利于稳定活性中心铜离子,并使在甲醇气相氧化羰化制碳酸二甲酯反应条件下Cu(II)/Cu(I)之间的"氧化 还原"过程易于进行.     

碳酸二甲酯催化合成反应新途径的研究

研究了环氧丙烷(PO)、二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)的反应过程. 四丁基溴化铵和甲醇钠构成该反应的双组份催化剂. 实验结果表明,在T=423 K、p=4 Mpa条件下,将该双组分催化剂分两次加入时,DMC的选择性为55.8%,副产物的选择性为1.4%. 该结果明显优于将该双组分催化剂一次性加入情况的结果.