石油减压二线馏分及其加氢产物中饱和烃和轻芳烃的色谱-质谱分析

胜利减二线馏分油及其加氢反应产物,经SiO_2/Al_2O_3双吸附剂柱色谱预分离为四个馏分:饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃及胶质。采用色谱-质谱联用法分析其中饱和烃和轻芳烃的组成。借助于计算机谱库检索及质量色谱法,复杂化合物迅速得到鉴定:饱和烃由C_(15)～C_(33)的烷烃组成,加氢反应后烷烃分布中最高峰向低碳数转移三个碳;轻芳烃馏分由C_1～C_(27)的烷基苯、烷基萘、烷基联苯、烷基茚、烷基芴等系列化合物组成,加氢反应后芳烃大多变为饱和,同时侧链烷基缩短为C_1～C_8;部分稠环芳烃加氢后进入轻芳烃馏分。     

残渣油族组分热转化性能的研究

以热重法（ＴＧ）评价了大庆减压渣油四组分和八组分（饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、硬胶质和沥青质）的热转化反应性能。按一级反应动力学方程计算了各组分的热转化动力学参数。根据相应组分动力学参数的差异，提出在研究残渣油复杂反应动力学时，可将残渣油分成饱和烃、轻芳烃＋中芳烃、重芳烃、软胶质（轻胶质＋中胶质）、硬胶质和沥青质六个集总组分。     

胶质对渣油催化预处理过程的影响

以添加不同胶质量的胜利减二线油为试验油品,采用长岭炼油厂提供的热载体,在固定流化床反应装置上对文题进行了考察,并用色谱、核磁共振和顺磁共振等方法测试了胶质的性质及反应前后试油性质的变化。实验结果表明,试验用胜利减渣的胶质平均分子式为C_(102)H_(147)S_(0.63)N_(1.68)的大分子化合物,由基本结构相类似的重复单元构成,为带有烷基侧链及环烷环的环数不等的缩合芳香环。胶质分子彼此互连,形成呈胶体状态的分散胶束。试油在渣油催化预处理过程中主要进行热裂化反应。由于胶质的胶束被破坏,发生解聚作用,裂解与缩合作用加剧。所以,随着油品胶质含量的增加,气体、焦炭的产率增加,液收率下降。同时,杂质脱除率(脱镍、脱残炭、脱硫和脱氮)也上升。胶质的引入有利于自由基的生成,加速了热裂化反应。     

焦化蜡油中芳香分的催化裂化特性及其对饱和分裂化性能的阻滞作用

采用糠醛抽提,从焦化蜡油(CGO)中抽提分离出芳香分,考察芳香分的催化裂化反应特性及其对饱和分催化裂化反应性能的阻滞作用。结果表明:糠醛对CGO中的芳烃具有较好的抽提效果,减弱了稠环芳烃对饱和烃的竞争吸附和对其反应的阻滞作用,使CGO抽余油的催化裂化性能明显优于CGO原料油,转化率提高了15.3个百分点,而芳烃抽出油的转化率比CGO原料油降低了16.1个百分点;剂油比对提高芳烃抽出油转化率和目的产品收率的效果最为显著,质量空速的效果次之,而反应温度的效果最差;芳烃抽出油不仅本身很难催化裂化,而且还阻碍了饱和分的有效催化转化,从而使原料的转化率下降,目的产品收率降低,焦化蜡油中的多环或稠环芳烃是制约其有效催化转化的关键因素之一。     

大庆渣油液态组分催化裂化生焦倾向

渣油催化裂化的一个重要特点.就是在裂化温度下仍为液态的高沸组分和已汽化的组分一起以不同方式参与催化剂颗粒内的传递过程和裂化反应.采用抑制气态油品反应的方法考察了渣油中液态油品的生焦。结果表明.反应温度是影响生焦率的主要参数。其次是油品的升温速率 渣油经冲洗色谱分离的三组分中胶质的生焦倾向最大.温度对它的影响亦最大.饱和烃及芳香烃对胶质裂化生焦的影响不明显.     

减压渣油组成和结构的研究

采用正庚烷和正丁醇依次沉降残渣油，随后用氧化铝液体色谱分离的方法建立了一套１次能将２０ｇ以上残渣油分离成八个组分（饱和烃、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、硬胶质和沥青质）的实验方法，得到了大庆减压渣油、鲁宁管输减压渣油和辽河减压渣油的组分分离结果。用元素分析、相对分子质量测定和＾１Ｈ－ＮＭＲ波谱的结果和Ｂｒｏｗｎ－Ｌａｎｄｅｒ法计算了残渣油各组分的结构参数。结果表明，分离得到的各个组分在结     

供氢剂及其前身物在渣油加氢裂化中的作用

对供氢剂及其前身物的化学变化规律以及渣油的裂化反应的分析表明 ,供氢剂与分散型催化剂的协同使用可较大程度地降低渣油的加氢裂化生焦量 ,而裂化转化率略有降低。 3种供氢剂的抑制生焦能力由大到小依次为二氢蒽 ,四氢萘 ,十氢萘。其中 ,二氢蒽是很好的供氢剂。供氢剂前身物与分散型催化剂协同使用也可以起到相同或类似的作用 ,3种供氢剂前身物的抑制生焦能力由大到小依次为蒽 ,菲 ,1 甲基萘。在渣油临氢催化条件下 ,供氢剂前身物能起到与二氢蒽和四氢萘类似的作用 ,催化剂的存在有助于实现供氢剂与多环芳烃的可逆反应。在分散型催化剂存在下外加多环芳烃的催化加氢实验结果说明 ,分散型催化剂在渣油加氢裂化体系中主要起着氢化多环芳烃和稳定自由基两种作用。外加的多环芳烃与外加供氢剂 (尤其是三环以上的芳烃 )起着将气相氢向液相传递的作用 ,催化剂的存在有助于加速这一过程。     

C_4烃类在H-ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化

本文为综合利用C_4烃类以扩大芳烃来源探索了新的途径。研究了H-ZSM-5分子筛催化剂的制备条件对C_4烃类芳构化催化效率的影响,以及反应条件对反应产物分布的效应。对C_4烃类在H-ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应过程进行了初步探讨,并对催化剂的稳定性和再生性能作了初步考察。试验结果表明:分离掉丁二烯后的混合C_4烃类可用作制备芳烃的原料;在常压和反应温度为500～550℃,重量空速为1～1.7(小时)~(-1)条件下,液态烃收率为47～52%(重)。其中总芳烃含量达97～98%,C_6～C_8芳烃占91～93%。尾气主要由CH_4、C_2H_4、C_2H_6和C_3H_8所组成。已失活的催化剂经通空气再生后,活性能完全恢复。     

供氢剂及其前身物在渣油加氢裂化中的作用

对供氢剂及其前身物的化学变化规律以及渣油的裂化反应的分析表明，供氢剂与分散型催化剂的协同使用可较大程度地降低渣油的加氢裂化生焦量，而裂化转化率略有降低。3种供氢剂的抑制生焦能力由大到小依次为二氢蒽，四氢萘，十氢萘。其中，二氢蒽是很好的供氢剂。供氢剂前身物与分散型催化剂协同使用也可以起到相同或类似的作用，3种供氢剂前身物的抑制生焦能力由大到小依次为蒽，菲，1－甲基萘。在渣油临氢催化条件下，供氢剂前身物能起到与二氢蒽和四氢萘类似的作用，催化剂的存在有助于实现供氢剂与多环芳烃的可逆反应。在分散型催化剂存在下外加多环芳烃的催化加氢实验结果说明，分散型催化剂在渣油加氢裂化体系中主要起着氢化多环芳烃和稳定自由基两种作用。外加的多环芳烃与外加供氢剂（尤其是三环以上的芳烃）起着将气相氢向液相传递的作用，催化剂的存在有助于加速这一过程。     

索尔库里盆地侏罗系烃源岩有机地球化学特征

在油气勘探中,烃源岩的研究占有重要组成部分。侏罗系烃源岩在索尔库里盆地主体部位广泛分布,面积3 875.7km~2,最大厚度300 m以上,分布在盆地中南部。对索尔库里盆地侏罗系烃源岩样品进行有机地球化学分析。通过研究生物标记化合物来分析有机质的类型、成熟度和沉积环境。结果表明:研究样品中饱和烃馏分含量较高,在33%~75%之间。烃源岩样品Pr/Ph分布范围在0.49~0.99之间,说明其具有还原沉积环境;三环萜烷/霍烷分布范围为0.27~2.64,r-/0.5C_(31)丰度平均值为0.34,具有明显的淡水沉积环境特征。样品规则甾烷均呈C_(27) C_(28) C_(29)的V字型分布,认为烃源岩以偏腐泥混合型母质为主。藿烷与甾烷的成熟度参数存在差异,说明了烃源岩可能受到微生物降解作用。因此,对索尔库里盆地侏罗系烃源岩的研究,为以后该区的油气勘探提供一定的科学依据。     

含油页岩连续抽提物芳烃与含氮化合物组成特征

为揭示不同赋存状态页岩油的烃类组成尤其是芳烃和含氮化合物对页岩油可动性的影响,本研究采用3种不同极性试剂连续抽提祁连山木里地区含油页岩并对抽提物进行族组分和定量GC-MS分析,研究结果表明:游离烃(EOM1)中二环、三环芳烃和三芳甾烷、三芴系列浓度最高,而四环芳烃主要集中在EOM2中;EOM1中二苯并呋喃系列含量最丰富,而EOM3中二苯并噻吩系列含量最高;随溶剂极性增强,DNR1、TMNr和Rc_1(0.49+0.09DNR_1)值逐渐降低而1,2,5-TMN/1,3,6-TMN比值逐渐增加,可能与实验过程以及萘系列化合物单体自身性质等有关,但菲系列参数F_1、F_2和Rc_2(0.55MPI_1+0.44)变化较小,暗示每块样品各种不同抽提物可能为相同热演化阶段的产物。咔唑类化合物游离烃中浓度最低,EOM2中浓度最高;C_3-咔唑在EOM1中含量最高,而EOM3中无取代基的咔唑单体丰度高于EOM1,且屏蔽型/裸露型二甲基咔唑(1,8-DMCA/2,6-DMCA)随溶剂极性增加比值逐渐减小。因此,各种抽提物烃类组成和参数的差异受控于化合物结构、原子特性以及烃类赋存状态,而与热演化程度关系不大。游离烃中二环和三环芳烃以及氧芴系列较丰富,而四环芳烃以及二苯并噻吩和咔唑类极性化合物主要集中在吸附烃中,为吸附烃的重质性和黏滞性的主要影响因素。     

锌改性的ZSM-5分子筛催化C_4烃类芳构化

用Zn盐对ZSM-5分子筛进行改性,考察其在混合C_4烃类芳构化上的催化效应和工艺条件。实验表明,Zn-ZSM-5催化芳构化的性能优于ZSM-5催化剂。在反应温度520～530℃、重量空速1.0h~(-1)以及常压不临氢条件下,连续反应8h,C_4～C_8芳烃的收率逸42%(wt),液态烃中芳烃含量高达99%(wt)。催化剂累计反应160h,每反应8h后用空气再生2h,其催化活性仍可保持不变。     

特超稠油水热裂解降粘反应研究

针对特超稠油开采难的问题,进行了无水及有水条件下超稠油的裂解实验,通过族组分、气相色谱仪及红外光谱仪对水热裂解反应前后稠油裂解降黏规律进行了研究。结果表明,超稠油经过无水参与的裂解反应后,胶质含量减少,沥青质的含量大幅上升,芳烃的含量大幅下降,饱和烃含量略有增加。超稠油经过有水参与的裂解反应后,沥青质及胶质的含量降低,饱和烃与芳烃的含量增加。无水存在的情况下,超稠油在高温的条件下发生了裂解及聚合反应,且以生成沥青质的聚合反应为主,主要由芳烃及胶质聚合转化生成沥青质,稠油黏度增加。高温水参与了稠油水热裂解反应后,其中的聚合反应得到了抑制,促进了裂解反应的进行,使稠油的重质组分向轻质组分转化,稠油黏度降低。     

提升管反应器中催化裂化与热裂化反应的模拟

利用小型提升管催化裂化实验装置对工业提升管中的催化裂化和热裂化反应进行了实验模拟研究,考察了反应停留时间、反应温度和剂油比对催化裂化和热裂化反应的影响,在此基础上对催化裂化反应工艺条件进行了分析.结果表明,缩短反应停留时间和提高剂油比可有效抑制提升管反应器中热裂化反应的发生,提高轻质油收率;提高反应温度虽然可在一定程度上提高轻质油收率,但反应温度过高会使热裂化反应加剧,从而使产物分布变差;当采用高温、大剂油比操作时,缩短反应时间,尽量消除提升管反应后期的热裂化反应,是改善催化裂化产物分布的关键.     

稠油热裂解改质行为

为探讨稠油火烧驱油降黏机制,对乐安油田草南稠油在火驱过程中的热裂解改质行为进行试验研究.在380 ℃条件下,分析稠油在水蒸气、CO2和N2介质中高温热裂解产物及其组成,讨论不同体系的高温反应机制.试验结果表明:高温下稠油中的胶质、沥青质发生热裂解反应,分子链断裂后生成饱和烃和芳烃,产生气相、油相和焦沥青;CO2、水蒸气和N2中稠油热裂解气相产物和焦沥青产量明显降低,油相产物增加;水蒸气介质中,稠油热裂解主要是水热裂解反应,在CO2和N2环境下高温裂解为催化热裂解.     

提升管反应器中催化裂化与热裂化反应的模拟

利用小型提升管催化裂化实验装置对工业提升管中的催化裂化和热裂化反应进行了实验模拟研究，考察了反应停留时间、反应温度和剂油比对催化裂化和热裂化反应的影响，在此基础上对催化裂化反应工艺条件进行了分析。结果表明，缩短反应停留时间和提高剂油比可有效抑制提升管反应器中热裂化反应的发生，提高轻质油收率；提高反应温度虽然可在一定程度上提高轻质油收率，但反应温度过高会使热裂化反应加剧，从而使产物分布变差；当采用高温、大剂油比操作时，缩短反应时间，尽量消除提升管反应后期的热裂化反应，是改善催化裂化产物分布的关键。     

鄂尔多斯盆地中部延长组烃源岩生物标志化合物特征

鄂尔多斯盆地三叠系延长组原油和烃源岩的有机质组成、沉积环境和演化程度相近,以往采用正构烷烃、类异戊二烯烷烃、甾萜烷等生物标志化合物进行精细油源对比还存在着一定的困难。文中对鄂尔多斯盆地中部三叠系延长组长7~长9油层组三套烃源岩的生物标志化合物参数的系统精细研究,优选特征参数,对烃源岩的成熟度、沉积环境及母质来源进行分析。研究发现:C_(29)甾烷ββ/(ββ+αα)、C_(29)Ts(C_(29)藿烷+C_(29)Ts)、C_(30)~*/(C_(30)~*+C30藿烷)、姥植比和甾烷ααα20RC_(29)/C_(27)在表征研究区三套烃源岩成熟度及母质来源方面具有较好的效果。C_(29)甾烷ββ/(ββ+αα)和C_(29)Ts(C_(29)藿烷+C_(29)Ts)反映研究区不同层位成熟度差异不明显,但同层位不同地区存在差异,志丹县以东的靖边-安塞地区较低。C_(30)~*/(C_(30)~*+C_(30)藿烷)、姥植比和ααα20RC_(29)/C_(27)甾烷显示不同层位烃源岩的沉积环境、母源输入有差异,长7和长8油层组烃源为弱还原-弱氧化条件下的半深湖-浅湖水生生物输入为主,长9油层组烃源岩以氧化-弱氧化条件下的湖沼高等植物输入为主。     

胜利油区五种原油450℃以前馏分中正烷烃分布的研究

研究了胜利油区五种原油450℃以前馏分中单体正烷烃的含量,讨论了这些单体烃在各种原油中的分布特征.研究表明,各原油中正构烷烃的碳数范围为C_4～C_(31)其中C_(11)～C_(29)之间的正构烷烃的含量较高.单家寺、金家、胜利混合原油的奇数碳含量略大于偶碳含量,而孤岛和草桥原油则相反.说明单家寺、金家、胜利混合原油的成熟程度比孤岛、草桥原油晚些.     

苏北金湖凹陷混合原油的地质地球化学特征

从定性与绝对定量角度对苏北金湖凹陷“未熟油”及成熟油进行了全面分析。研究表明 ,该区“未熟油”既有未熟—低熟油性质又有成熟油性质。除了甾烷成熟度参数偏低外 ,饱和烃CPI与C3 12 2S/ (S +R)、芳烃甲基萘、甲基菲及甲基二苯并噻吩的成熟度参数与正常油差异甚微。成熟度参数的不一致性反映了不同成熟度原油混合现象的存在。混合油定量计算结果表明 ,正常油中混入低于 2 0 %的未熟—低熟油 (烃 )可使混合油中甾烷C2 9αααS/ (S +R)值小于 0 .30 ,苏北油田金湖凹陷西斜坡南端和闵北“未熟油田”实质为混入少量未熟—低熟油 (烃 )的正常油。混合油的形成可能贯穿于油气的整个生成与聚集过程。金湖凹陷多生油中心、多成烃期次和相对较年轻的第三系烃源岩是形成成熟度偏低的“未熟油”(混合油 )的必然条件。     

新型催化裂化MIP集总反应动力学模型

依据多产异构烷烃(MIP)工艺两个反应区特点,从催化裂化反应机理出发,以工业装置实测数据为基础,建立了MIP工艺10集总反应动力学模型。该10个集总为:原料饱和分(SS)、芳香分(SA)、胶质及沥青质(SR)、柴油(D)、汽油中饱和烃(GS)、烯烃(GO)、芳烃(GA)、液化气(LPG)、气体(Gas)和焦炭(C)。求取了40组动力学参数,并应用工业实测数据进行了验证,结果表明:所建模型能较好地预测MIP工艺主要产品分布及汽油烃族组成,符合MIP工艺的反应规律,对MIP工艺的完善和优化具有参考价值。