新型高簇合度混合价Mo~Ⅴ-Mo~（Ⅵ）杂多化合物Na_3H_3[H_8Mo_(57)Fe_6~ⅡO_(185)(NO)_6(H_2O)_6(MoO)_2]·81H_2O的合成方法和晶体结构

高聚金属多氧体系的成因和机理目前仍是一个极具挑战性的问题.最近,我们报道了迄今聚合度最大的两个分立多酸体系的合成和晶体结构,它们是含混合价钼和钒(Ⅵ)铁(Ⅲ)的新型杂簇体系,其Mo:V比和Mo:Fe比是57:6.这里,我们报道另一个含亚铁态且聚合度更高的新型杂簇合物Na_3H_3[H_8Mo_(57)Fe_6~(11)O_(185)(NO)_6(H_2O)_6(MoO)_2]·81H_2O的晶体结构,其Mo:Fe比高达59:6.     

在(p-MeOPh)_2TeO存在下M_3(CO)_(12)氧原子转移反应的动力学和机理

Me_3NO为氧原子转移试剂消除金属羰基配合物上CO的取代反应已经成功地应用在许多取代金属羰基簇化合物的合成上,为了阐明金属羰基配合物氧原子转移反应机理,Basolo,史启祯和他们的合作者首先开展了Me_3NO存在下金属羰基化合物的CO取代反应动力学研究,取得了第一批定量数据。本文将该领域的动力学研究延伸到一个新的氧原子转移试剂-(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO,系统地报道了(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO存在下,M_3(CO)_(12)(M=Fe,     

含R_2dtc配体的Fe_4S_4类立方烷原子簇Fe_4S_4(C_5H_(10)dtc)_4·(1/2)CH_2Cl_2的合成与结构

对Fe—S蛋白的4Fe—4S活性中心的化学模拟推动了Fe_4S_4类立方烷原子簇化合物的合成与结构研究,这些模型化合物具有[Fe_4S_4L_4]~(2-)(L=RS,RO,Cl)通式。近年来,Coucouvanis等报道了一系列含混合配体的Fe_4S_4簇合物,如[Fe_4S_4(SPh)_2Cl_2]~(2-)和[Fe_4S_4Xn     

Li_(8—2x)(SiO_4)_(2—x)(SO_4)_x特性与晶体结构

在Li_2SO_4-Li_4SiO_4赝二元系中,成份为52—71mol％Li_4SiO_4范围内存在一由953℃包晶反应形成的化合物——Li_(8-2x)(SiO_4)_(2-x)(SO_4)_x,x=0.58—0.96。它在室温能够吸收空气中的气体。用Du Pont公司热重仪分析表明,吸收气体后的试样在350—500℃(随升温速度而异,升温速度愈快,开始失重温度愈高)失重7.65wt％。经红外吸收光谱分析,以及试样分别放置在不同的气氛中尝试的结果。确定试样所吸收的物质主要是水份。因此,吸水后这一化合物的分子式可写成Li_(8-2x)(SiO_4)_(2-x)(SO_4)_x·H_2O。在流速为50c.c./min的N_2气氛下,升温速度Φ分别为1,2.5,5,10,20℃/min,用热重分析仪研究了试样脱水动力学过程,见表1.     

无氧气氛下Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔研究

自Schikorr提出了3Fe(OH_2)-→Fe_3O_4 2H_2O H_2↑反应之后,又有人对这个反应进行了研究。但上述报道都认为产生氢(H_2)的机理是不清楚的。Schrauzer推想氢气的产生一定和歧化过程中生成Fe~0有关。本文拟通过对无氧气氛下Fe(OH)_2歧化产物的穆斯堡尔研究,进一步研究Fe(OH)_2歧化过程中产生氢的机理。     

三核钼簇合物(Et_4N)[Mo_3(μ_3—O)(μ—Cl)_3(μ—OAc)_3(Cl1/2,Br1/2)_3]的晶体结构

我们曾经研究了(C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3—O)(μ—Cl)_3(μ—OAc)_3Cl_3]和(C_5H_7S_2)[Mo_3(μ_3—O)(μ—Br)_3(μ—OAc)_3Cl_3]的晶体结构。这两个化合物的合成方法基本相同,其晶体属于异质同晶,差别在于前者用MoCl_3为原料,后者代之以用MoBr_3,使得后者中钼原子间二重桥原子为Br,前者为Cl。为进一步探讨起始物质中卤素在形成原子簇化合物中的作用,我们     

具有“松散”配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}的合成和结构

随着合成原子簇化合物日渐增多,出现了一类具有“松散”配位的原子簇化合物。所谓“松散”配位指的是簇骼中金属原子的一个或几个配体与金属原子只有较弱的相互作用,甚至出现配位空缺。例如,KecCk等报道的{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(Et)_2]_4。这个化合物整体可看作     

有Cu_4链的原子簇化合物Cu_4(C_6H_5CS_2)_2(C_6H_5CSS_2)_2(Py)_2的合成与结构

我们合成了Cu_4(α-C_(10)H_7CSS_2)_2·(1/2)CS_2、Ag_4(α-C_(10)H_7CS_2)_4(Py)_4·2Py和Cu_2(α-C_(10)H_7CSS_2)_2(Py)_2等化合物,并测定了它们的晶体结构,发现芳香二硫代羧酸和IB族元素反应有以下特点.(1)很易形成变形四面体的簇     

M_2(CO)_(10)(M=Mn,Re)氧原子转移反应动力学

外来配体存在时M_3(CO)_(12)(M=Fe,Ru,Os)与(CH_3)_3NO反应的动力学研究表明,CO取代反应的速度按Fe>Ru>Os的顺序减小。这一现象可能与过渡态形成羰基桥的能力有关。人们认为桥羰基比端羰基吸电子的能力强,能够更好地容纳转移试剂氧原子上的负     

Tl_(0.5)Pb_(0.5)Sr_(1.6)Ba_(0.4)Ca_2((Cu_(1-x)Fe_x)_3O_(9+δ)体系中的铁元素替代和超导电性

在T1系超导铜氧化合物中,除了合成晶体结构中含双层TlO层的Tl_2Ba_2CuO_6(Tl2201)、Tl_2Ba_2CaCu_2O_8(Tl2212)和Tl_2Ba_2Ca_2Cu_3O_(10)(Tl2223)等高T_c相以外,还合成了只含Tl-O单层的超导相,其分子式分别为Tl(Ba,Sr)_2CuO_5(Tl1201)、Tl(Ba,Sr)_2CaCu_2O_7(Tl1212)和Tl(Ba,Sr)_2Ca_2Cu_3O_9(Tl1223),常写成如下通式:Tl(Ba,Sr)_2Ca_(n-1)Cu_nO_(2n+3)(n=1,2和3等).n≥3的Tl系超导相中存在两种不等价的Cu晶位.一般把Cu-O五配位(配位多面体为金字塔形的正四方锥体)中的Cu晶位称为Cu(2)位,把Cu-O四配位(即中间的CuO_2层)中的Cu晶位称为Cu(1)位.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性——K_3[Fe(CN)_6]的热分解机理

K_3[Fe(CN)_6]为一经典的配位化合物,其热稳定性已有人作过研究,但分解机理并不是很清楚,尤其对分解的第一阶段,一般认为是: 2K_3[Fe(CN)_6]→6KCN 2Fe(CN)]_2 (CN)_2, (1)然而,没有人发现第一阶段的固相产物中有KCN存在。 本文以气相色谱检测K_3[Fe(CN)_6]热分解的气相产物,以Mssbauer谱,X-射线衍射,红     

镧螯合物(TTA)_4LaQH的分子结构

某些顺磁性镧系化合物能使有机物分子在溶液中产生很大的核磁谱位移。第一个核磁位移试剂是Hinkley发现的Eu(dpm)_3·2Py加合物。立即引起人们广泛的重视和浓厚的兴趣。1970年Sanders和Willims发现Eu(dpm)_3是更好的核磁位移试剂。目前稀土离子β-二酮螯合物已成为重要的核磁位移试剂。一般研究三配位体螯合的稀土络合物较多,而四个β-二酮与稀土离子络合的化合物研究很少。在噻吩甲酰三氟丙酮合镧螯合物(TTA)_4LaQH中,La~(3 )呈现高配位数,组分内有4个双齿配位体及一个喹啉分子,因而在空间及     

(C_9H_7)_2Yb·2THF及(C_9H_7)_2Yb(DME)的合成研究

近年来低价稀土金属的有机化合物的合成及反应研究引起了极大的重视。已合成了许多Yb(Ⅱ)、Sm(Ⅱ)及Eu(Ⅱ)的金属有机化合物,但其中的有机配体多为环戊二烯基及取代的环戊二烯基。Deacon等通过(C_6F_5)_2Yb与茚进行配体交换反应,合成了二价镱的二茚基四氢呋喃配合物,但(C_6F_5)_2Yb则必须由(C_6F_5)_2Hg及金属Yb反应制得。Rybakova     

中性Ⅱ配体稀土有机配合物Sm(η~6(CH_3)_2C_6H_4)(η~2AlCl_4)_3的合成及晶体结构

中性Π配体过渡金属,特别是钛的有机配合物的合成和结构已有较深入的研究。但是含中性Π配体的稀土有机配合物的合成研究刚刚开始。1986年,Cotton等人报道了第一个这种类型的配合物Sm(η~6C_6Me_6)(η~2AlCl_4)_3。研究中性π配体稀土有机配合物的合成、结构及性能,对于揭示f元素的成     

钼铁硫簇合物{(C_2H_5)_4N}_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}的合成、结构和催化性质的研究

几年来,固氮酶研究不断取得新的进展,从钼铁蛋白中分离出铁钼辅基(简称:FeMo—Co),大多数生物学家认为FeMo—Co是固氮活性中心,利用EXAFS光谱分析确定钼铁蛋白和FeMo—Co中钼的微环境,提出了固氮酶活性中心模型。这些研究促进了钼铁硫原子簇化学发展,因此有关模拟固氮酶活性中心——钼铁硫原子簇化合物的研究引起人们极大的兴趣。本文报道{(C_2H_5)_4N}_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}原子簇化合物的合成、结构和性质研究。     

[Cr_2~ⅢNi~Ⅱ(O_2CMe)_6·Py_3]·Py的晶体结构和电子结构

三核碱式醋酸盐虽早在1928年就合成出来,直到1970年才第一次报道了[Cr_3O·(O_2CMe)_6(H_2O)_3]Cl·6H_2O准确的晶体结构,以及混合价态三核物Ru_3O(O_2CMe)_5·(PPh_3)_3,[Mn_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py和[Fe_3O(O_2CMe)_6Py_3]·Py结构的测定表明这些化合物中不同价态的金属离子都是结晶学等同的。为了探究M~Ⅱ→M~Ⅲ电子转移的实质,混合价     

硫系Ge_(15)Te_(8l)S_2Sb_2非晶态半导体薄膜的电导特性

Ge_(15)Te_(81)S_2Sb_2薄膜的直流电导与温度的关系.观察到两个线性区域并遵从如下关系式:σ_(dc)=σ_(01)exp(-△E_1/kT) σ_(02)exp(-△E_2/kT)式中k是玻耳兹曼常数,T是绝对温度.实验得到:两个线性区发生转折的温度是244K左右.△E_1(0.494eV)为载流子在扩展态(T>244K)中输运的激活能,它与样品厚度无关;△E_2(0.267eV)为载流子在定域态(T<244K)中输运的激活能. σ_(01)=1.5×10~(-1)(Ω·cm)~(-1),σ_(02)=1×10~(-3)(Ω·cm)~(-1),σ_(01)/σ_(02)≈10~2表明扩展态与定域态中载流子的迁移率相差很大.在201～400K温度范围,测量了硫系     

(C_5Ph_4H)_2Sm·THF及(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF的合成研究

近年来具有高立体位阻、强吸电子性的五苯基环戊二烯基和四苯基环戊二烯基配体开始逐渐应用于主族及过渡元素的金属有机化学研究中,但稀土元素领域仅见两例三价稀土配合物的合成报道:(C_5Ph_5)LuCl_2·THF和(C_5Ph_5)_2LuCl.我们在实验中发现,五苯基环戊二烯基配体易形成自由基,与稀土离子结合不紧密,其衍生物的溶解性能和结晶性能较差,而四苯基环戊二烯基配体在上述方面较前者有明显改善。本文利用Sml_2和C_5Ph_4HNa(1∶2),LuCl_3和C_5Ph_4HNa(1∶1)在THF中反应,分别得到(C_5Ph_4H)_2Sm·THF(1)和(C_5Ph_4H)LuCl_2·THF(2);在类似条件下,我们未能得到“(CsPh_5)_2Sm”配合物。     

[Ag_2(dppm)_2(Py)_2Cl]ClO_4的晶体结构

dppm(dppm=Ph2_PCH_2PPh_2)是易与金属形成多核络合物的配体,将它与AgClO_4以相同摩尔比溶于吡啶,静置后析出[Ag_2(dppm)_2(Py)_2Cl]ClO_4络合物的无色晶体。选取单晶在ENRAF-NONIUS四圆衍射仪上测得晶体学数据为:空间群P2_12_12_1;     

磁场下K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O的穆斯堡尔谱

用~57Co/Pd单线放射源,在室温下测得了K_4[Fe-(CN)_6]·3H_2O在外磁场中的M(?)ssbauer谱。实验中吸收体K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O(A. R. 级)被置于磁场方向与r射线垂直的外磁场中。 K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O中的Fe~(2 )处于O_h对称性的配体场中,其电子构型为t_(2g)~6e_g~0因而晶体场和价电子对电场梯度的贡献均为零,在没有外加磁场的情况下,其M(?)ssbauer谱呈单线吸收。