场论在化学中的应用——歧化反应的立体化学

我们曾利用场论的Noether定理导出点称守恒原理并借以讨论化学反应与光谱跃迁等过程的选择规则。为讨论σ迁移反应的对称性问题又引入了反应反演reaction-reversal变换及其联合点称的对称性。本文将利用反应反演联合点称的对称性来分析歧化反应的立体化学特征。     

场论在化学中的应用 Ⅰ.轨道对称守恒

按场论Noether定理若一相互作用体系始终存在某种对称性(么正对称变换),则对应地存在一守恒量,如该量守恒过程被允许。反之,禁阻。由此可得有关选择规则。本文即利用此原理分析具有点群对称性的体系,导出对应的守恒量(点称),并依此对轨道对称守恒原理作较深入探讨。较详细的论述见文献。     

关于正负电子湮灭光子圆极化关联实验的一个注记

正负电子在■态湮灭时产生两个能量511 KeV的光子,角动量守恒要求这两个光子具有相同的圆极化,也就是说,它们是右旋-右旋光子对或左旋-左旋光子对。测量两个光子的圆极化关联,可以研究湮灭过程中角动量守恒问题。 迄今为止,唯一进行过正负电子湮灭光子圆极化关联实验的是Clay和Hereford(1952)。他们利用γ射线在极化电子上的背散射来分析光子圆极化,用符合方法测量两个光子圆极化的关联,他们     

名词解释

CP破坏P是空间反演算符,代表左右间的变换;C是电荷共轭算符,代表粒子反粒子间的变换.CP守恒就是将左变为右,右变为左,同时将粒子变为反粒子,反粒子变为粒子,运动规律不变.所谓CP破坏,就是指CP守恒律的破坏.李政道、杨振宁、吴健雄在1956～1957年曾发现,弱作用过程中P守恒(即宇称守恒)会被破坏,但一般地说CP守恒是成立的.八年以后,人们又发现了在中性K介子的蜕变过程中有CP破坏的现象,不过这种破坏比较微小,只有约千分之几.     

磁场下K_4[Fe(CN)_6]·3H_2O的穆斯堡尔谱

福井谦一提出的内禀反应坐标(IRC)是迄今为止可以求得与坐标系选择无关的化学反应途径的唯一的量子化学方法。诸熊奎治建议了一种数值法解微分方程组以求得IRC。因此他提出了一个实际可行的求IRC的方法,并用这种方案用从头计算法研究了一些化学反应的途径(IRC),(例如HCN至HNC的重排反应)。从理论角度看,将他建议的方案推广到任何半经验自洽场方法都不存在困难,只要能精确求得解析形式的能量梯度。我们把他的方案推广     

化学反应中的磁场和自旋效应

可以利用磁场来控制化学变化吗?就在不久前专家们对这个问题的回答还是绝对否定的。不错,在科学文献中时而出现过有关磁场对化学反应的影响的报导,但是每一次在精细的检验时都没有被证实。否定磁场影响化学变化的可能性有何依据呢?问题在于实际上一切重要的化学变化都是由一组比较简单的(所谓“初级的”)化学反应组成的复杂过程,它们的速率总是由这些简单反应当中最缓慢的所限制。但是众所周知,只有那些预先获得足够大能量的化学粒子(原子、分子、离子等等)才能参加这样的反应,它们通常在热运动过程中储存能量(对于工业中绝大多数重要的化学反应来说能量充裕的粒子正是以这种办法形成的)。但是,必需的能量同样能够因吸收光子而获得(例如,在地球大气层中,一系列重要的化学变化就是沿着这条途径进行着)。大家熟知,化学粒子与磁场的相互作用能量是很小的,与粒子的热运动能量相比,通常只占万分之一～百万分之一,所以曾认为磁场实际上是不应该影响化学反应的。     

双模Fock空间中若干新的算符恒等式

双模Fock空间是量子力学中研究许多物理系统与状态的粒子数表象的希尔伯特空间。本文将给出此空间中若干新的算符恒等式,这些关系对于证明双模Fock空间中的一类完备性关系十分有用。设a(a~+),b(b~+)代表双模谐振子消灭(产生)算符,满足如下对易关系: [a,a~+]=[b,b~+]=1,[a,b]=[a,b~+]=0 (1)相应的粒子数算符是N_a=a~+a与N_b=b~+b,它们共同的本征态为     

高等生物细胞微管蛋白的区域与染色体微管的形成

在有丝分裂及减数分裂时纺锤体包含两组微管,即染色体微管或称动点微管和极间微管(或称极至极微管)。在纺锤体发生的后阶段动点微管的装配是一个基本和重要的过程。在高等生物细胞内,已知纺锤丝附着点(简称着丝点)(SFAs)作为微管组织中心在此过程内起着主要的作用。在有丝及减数分裂时远在核膜破裂之前,SFAs就可以从形态上识别出来。然而虽在整个细胞周期中细胞内均含有大量的微管蛋白,但却从未在这些生物细胞核内发现过任     

高能光子的统计分布

当前,量子光学研究的是低能(软)光子在空间线度为10~(-8)～10~(-9)厘米的电磁过程.而产生高能光子当必是短距离空间中的量子电磁现象.两者的统计分布可能有别.对短距场须用量子电动力学(QED)的重正化群方法来讨论其光子数分布. QED中发射N条光子外线的(N 2)点截断格林函数(?)~(N 2),如图1所示,其重正性导致渐近能量下满足方程:     

一种用路径积分计算重离子碰撞的耗散的方法

能量耗散和摩擦在重离子碰撞和裂变的输运研究中是十分重要的,因而引起人们的极大兴趣.本文用路径积分方法来计算这些物理量. 令重离子相对运动为Q,内禀运动为q,它们的耦合为V=V(Q,P,q),P是Q坐标的动量,S(q)取作内禀作用量,用路径积分写出内禀态的传播子,则内禀态xf(q_t)用初态x(q_o)表示为     

Heterogeneous chemistry of trace atmospheric gases on atmospheric aerosols:An overview

Due to altering the budget of important trace gases and changing the composition of atmospheric aerosols,heterogeneous reactions between trace gases and liquid/solid aerosols have become an important subject of atmospheric science in recent years.However,the kinetics and mechanism of these reactions have not been well-understood yet.In recent years,we have established an integrated method to study a series of atmospheric heterogeneous reactions under control atmospheric conditions.Using on-line techniques,such as Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform spectroscopy,Raman microspectrometry and Knudsen cell,the heterogeneous reactions of a series of trace gases(NO2,SO2,H2O2,DMS,C2H5 I and Monocarboxylic acids)on mineral oxides and black carbon were investigated.The uptake coefficients and mechanisms at different atmospheric conditions(temperature,relative humidity and reactant concentration)were obtained.In addition,a home-made equipment named rotated wetted-wall reactor was designed for the in situinvestigations of the uptake of volatile organic compounds into the H2SO4 solution and H2SO4/H2O2 mixed solution.In this review,we present the main results obtained in our laboratory studies and propose some challenges that still exist in the heterogeneous reaction studies.     

含多氢键给体的氨基-硫脲类有机小分子催化剂的设计、合成及应用

在过去的10年里, 有机小分子催化作为一门环境友好的有机合成方法学在不对称催化合成中的应用得到了重新发掘, 新颖的有机小分子催化剂和新型有机小分子催化的不对称反应受到广泛的关注. 含有氢键给体的手性有机小分子化合物通过分子间的氢键作用来活化反应底物中的羰基或硝基等官能团, 在很多的不对称催化反应中展示了优秀的手性诱导效果, 并获得了显著的进展. 其中, 具有双官能团氨基-硫脲类有机小分子催化剂在一系列的不对称迈克尔加成反应中获得了成功. 基于对现有的文献中关于双官能团氨基-硫脲类有机小分子催化剂分子的结构分析, 我们将“多氢键给体协同活化”策略成功应用于合成一类新型含多个氢键给体、具有多个手性中心、而且其空间位阻和电子效应等精细结构具有可调控性的手性氨基-硫脲类双官能团有机小分子催化剂Ⅰ和Ⅱ. 这类具有多氢键给体的氨基-硫脲类催化剂在乙酰丙酮、α-取代的β-酮酯、硝基烷烃等对各种取代的硝基烯烃类化合物的不对称迈克尔加成反应, 以及硝基烷烃对亚胺类化合物的不对称Nitro-Mannich反应中, 展现了非常优异的催化活性与底物适用范围.     

O+DT体系分子反应动力学的非对称性

基于考虑了氢同位素效应的DTO(1A1)分子的多体展式分析势能函数,用准经典的Monte-Carlo轨迹法研究了O+DT(0,0)体系的分子反应动力学过程.结果表明,在碰撞能较低时(<209.20kJ/mol),可以生成长寿命DTO(1A1)络合物,并且该络合反应是有阈能反应,这一结论与用多体项展式理论计算的DTO分子势能曲线结果一致.随碰撞能增加,逐渐出现置换产物OT和OD,最终分子被完全碰散成D,T和O原子,而且反应O+DT(0,0)→OT+D,O+DT(0,0)→OD+T和O+DT(0,0)→D+T+O也是有阈能反应.由于D和T原子的同位素效应,置换产物OD与OT的反应特征存在非对称性.     

氢能质子交换膜燃料电池核心技术和应用前景

氢能质子交换膜燃料电池通常被认为是清洁、高效和静音的能源技术,可以将氢气转换成电和热。早在几十年前商业界就期望燃料电池能够应用在运输领域,但一直难以真正实现。阻碍其商业化的主要障碍是成本高、耐久性差、系统较复杂,以及缺乏氢气供给基础设施。为了更好地理解这些问题,文章将介绍这种燃料电池的基本原理、核心技术和应用前景。     

硅酸盐熔体的物理化学性质研究进展及其应用

硅酸盐熔体具有高度的物理和化学活性, 是地球乃至其他类地行星内部物质和能量迁移的重要载体. 它们在地球内部层圈形成和演化的岩石学和动力学过程中发挥了关键作用. 充分了解高温高压条件下各种成分硅酸盐熔体的物理化学性质, 是正确认识与壳幔部分熔融相关的各种地质现象(如深部岩浆作用和火山喷发)的先决条件. 硅酸盐熔体自身的物理化学性质分为热力学性质(包括热力学状态函数和均相反应平衡常数)与动力学性质(包括迁移性质和均相反应速率常数). 针对硅酸盐熔体性质的研究, 近年来在高温高压实验和分析技术、计算方法(特别是第一原理分子动力学模拟)、理论模型以及熔体宏观性质与微观结构之间联系等方面都取得了很大进展. 通过与地球物理和地球化学观测的结合, 熔体性质领域的研究进展显著改进了我们对地球内部状态和地质过程的理解. 本文综述了硅酸盐熔体物理化学性质研究的成果和现状, 阐释了一些具有重要意义的应用实例, 并展望了该领域未来的研究趋势.     

关于分子轨道对称性守恒原理

自提出“分子轨道对称守恒原理”以来,已作了大量实验工作和理论工作,证实这条原理对协同反应是正确的。但对于二类重要的协反应,同面异面环加成反应和σ键迁移反应,分子轨道有无对称性,能级相关图应如何描述等问题,迄今未曾解决。本文的目的就是解决这一科学问题。     

有机合成中钯催化交叉偶联反应:2010年诺贝尔化学奖成果简介

瑞典皇家科学院将2010 年诺贝尔化学奖授予美国和日本的3 位科学家理查德·海克(Richard F. Heck)、根岸英一(Ei-ichi Negishi)和铃木章(Akira Suzuki), 以表彰他们在“有机合成中钯催化交叉偶联反应”方面所做出的杰出贡献. 他们的研究成果极大地促进了有机合成化学的发展, 广泛应用于合成制备具有特殊光电功能的高性能有机电子材料、具有复杂结构的天然产物和生物活性化合物以及一些精细化学品, 对学术界和工业界产生了重要影响. 本文简要介绍了Heck 反应、Negishi 反应和Suzuki-Miyaura 反应的基本知识, 并讨论了其发展和应用概况.     

地球内部的3He是原始起源吗？

³He的来源至今被地球学家解释为在46亿年前地球形成时贮存在地球内部的,即原始起源。但是这原始起源学说在解释有的地学问题已受到了挑战,例如：①有的金刚石中的反常高的³He/⁴He 比值;②大洋中脊玄武岩（MORB）和洋中脊的热液气孔喷出的热流的³He/⁴He比值具有近似恒定的峰状分布。作者最近对火山湖水中氚的垂直分布进行了新的研究,发现火山口形成的土耳其Nemrut湖和德国Laacher湖底部同时注入有来自地幔的氚（³H）和³He。这二者都是核聚变（d-d反应）的产物。氚的半衰期为12.4年,地球形成时的氚早已不存在。地球深处由已知常规核反应生产的氚含量小于0.01TU (1TU相当³H/H=10^-18),处于探测限以下。地球深处释放的氚表明其可能来源于核聚变。作者认为产生³H和³He的核聚变可能发生在地幔和地核的交界处的高温高压下富集氢的介质。由此推论：地球深处的³He并非一定是“原始起源”。     

纤维增强陶瓷基复合材料与金属钎焊研究进展

纤维增强陶瓷基复合材料在高温使役性能方面表现出超越传统陶瓷材料的优异性能，与金属的连接构件在航空航天、核能、化工等高温系统中应用潜力巨大。纤维增强陶瓷基复合材料与金属的连接技术被广泛研究，钎焊是实现二者连接的最佳选择。文章重点论述钎焊纤维增强陶瓷基复合材料与金属所面临的挑战和科学问题，列举C_f/C、C_f/SiC和SiO_2f/SiO₂三种研究最为广泛的纤维增强陶瓷基复合材料与金属的钎焊实例，讨论钎料润湿行为、界面反应调控和接头应力调节的最新研究成果。可靠连接技术的发展，将会推动纤维增强陶瓷基复合材料的研究和应用。     

坦博拉火山大喷发之谜——来自西藏榴辉岩的新启示

西藏松多榴辉岩系典型的古洋壳俯冲产物。通过岩相学观察与热力学计算,证实了西藏古洋壳俯冲时经历了还原反应,俯冲洋壳中Fe3+和S6+等物质被还原成Fe2+和S2-,在俯冲通道内释放出富含CO2和H2S的流体。后者因密度低,从俯冲通道上升至岛弧火山之下的岩浆房中,最终通过火山喷发的方式排放至大气圈。因此认为,深俯冲的印度洋洋壳在地球深部也经历了相似的还原反应,将俯冲洋壳表层的硫酸盐转变为含硫流体,再通过坦博拉火山喷发的方式释放出来。现今洋壳持续俯冲,地球深部的还原反应持续进行,新生成的含硫流体正源源不断地汇聚于岛弧火山之下的岩浆房之中,因此,未来坦博拉式火山爆发是大概率事件。