钌催化1,6-烯炔环化反应的研究进展

五元环和六元环是许多药物及生物活性分子中的基本结构单元,广泛存在于各种天然产物中.因此,开发高效的合成方法构筑五元/六元环一直是有机合成的热点课题之一.其中,由于过渡金属钌(Ru)催化1,6-烯炔的环化反应具备原子经济、反应条件温和、对官能团兼容性好、产率和选择性高等特点,近年来得到了研究者的广泛青睐.基于反应机理及产物的多样性,简要综述了Ru催化1,6-烯炔环化反应的发展历程和最新进展.     

金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应的理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了金催化丙炔酸盐与3,5-二甲基异恶唑[4+1]环化反应,阐明了反应的分子机理和区域选择性,发现反应涉及4个主要步骤:异恶唑开环、七元环中间体的形成、五元环中间体的形成、氢转移,其中七元环缩环为五元环过程是反应的决速步.反应的区域选择性起源于O原子和N原子电负性的差异.     

有机膦催化炔酮分子间的环化反应研究

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的有机合成方法之一。炔酮作为缺电子反应物,可用作潜在的C2、C3、C4合成子参与环化反应,从而构建多种碳环或杂环化合物。为此,研究在叔膦催化下炔酮作为C2和C3合成子参与分子间[3+2]环化反应,生成环戊烯酮类化合物的情况。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行优化。结果表明,以1,2-二氯乙烷为反应溶剂,对甲氧基三苯基膦为催化剂,在60℃条件下反应2 h,可获得良好的收率(73%)。该研究为环戊烯酮类化合物的合成提供了新方法。     

Diels-Alder反应在萜类化合物合成中的应用

对近20年来利用Diels—Alder反应合成单萜、倍半萜、二萜类天然产物的方法进行了较全面的综述，涉及了跨环Dids—Alder反应(IMDA)、杂原子Diets—Alder反应(HDA)、分子内Dids—Aider反应(INDA)等反应类型；并对手性配体催化、超声催化、Lewis酸催化等多种方式下进行的Diels-Alder反应作了较为详细的介绍。     

膦催化的吡咯烷-螺吲哚酮类化合物的合成

小分子膦催化环化反应是构建五/六元碳(杂)环的重要有机合成方法之一。醛亚胺由于其较高的反应活性,在膦催化的有机反应中得到了广泛的关注,然而酮亚胺在反应中的应用却鲜有报道,因此研究了三苯基膦催化联烯酸酯与酮亚胺的[3+2]环化反应。试验通过对反应催化剂、溶剂、温度及催化剂用量的考察,对反应条件进行了优化。结果表明,以四氢呋喃为反应溶剂,三苯基膦为催化剂,在室温条件下反应0.5 h,可获得较高的化学收率。该方法可用于一系列吲哚骨架的吡咯烷-螺吲哚酮类化合物的合成制备。     

铜催化N-芳基丙烯酰胺与丙酮成环合成吲哚酮

发展了一种高效、简单的铜催化活泼烯烃羰基化成环合成吲哚酮的方法.以氯化亚铜为催化剂,二叔丁基过氧化物（DTBP）为氧化剂,丙酮为溶剂兼反应物,在100 ℃条件下与N-芳基丙烯酰胺类化合物发生自由基串联环化反应,高效地合成了一系列吲哚酮衍生物.探索不同温度、催化剂、溶剂等因素对反应的影响,并推导此环化反应的机理过程.     

含有三蝶烯结构噻吩寡聚物(英文)

本文报道了3个噻吩寡聚物,在它们的侧链都含有三蝶烯结构.这些新型的化合物经过5步反应获得,其中包括区域选择性的溴化反应,Stille偶联反应,路易斯酸催化的Diels-Alder环加成反应.这些新型化合物可以用来合成以噻吩或蝶烯为单元的聚合物.     

钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排的理论研究

用密度泛函理论的B3LYP方法对钯催化炔丙基醋酸盐分子内重排进行了理论研究.计算结果表明,钯催化后的醋酸根的重排形成五元环阳离子,通过利用环内4π电子的环化作用的反应路径达到目标产物.     

钯催化芳基化反应合成螺环化合物

 螺环是一种重要的有机结构单元.在天然产物合成中,是一种非常有用的合成子.该研究运用多官能团化酮的钯催化分子内芳基化反应合成螺环化合物.     

次黄嘌呤氢迁移反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3 LYP/6-31 G**水平下研究了无水催化、水催化次黄嘌呤氢迁移反应的微观机理和势能曲线图.计算结果表明:(1)无水催化时次黄嘌呤经过四元环的过渡态,发生分子内氢迁移反应,实现烯醇式向酮式的转变;(2)1分子水催化次黄嘌呤氢迁移反应过渡态的结构为六元环;(3)2分子水催化次黄嘌呤氢迁移反...     

固体酸固定床催化精馏连续反应合成环己烯

在直径 50 mm 的催化反应精馏塔中, 用活性炭固载硅钨酸作固定床进行合成环己烯的研究.催化剂在反应条件下显示出很高的活性和良好的选择性.同时, 考察了液相连续催化和气相连续催化的主要工艺参数和催化剂种类、 塔径高比及催化剂厚度对产物选择性的影响.实验表明, 硅钨酸固定床催化精馏合成环己烯,催化活性高,选择性好, 环境污染小,适于工业连续生产.     

有机小分子催化不对称环氧化

光学活性的环氧化合物是有机合成的重要原料.不对称环氧化反应可以使潜手性的烯烃转化为带有手性碳的环氧化合物,这个反应在医药、农药、香料等合成上具有重要的意义.有机小分子催化烯烃的不对称环氧化是一种高效,绿色的光学活性环氧化合物的合成方法,目前该类反应主要是通过手性酮和手性亚胺盐来催化实现的.文章介绍了该类反应的催化机理,并概述了这两类有机小分子催化的不对称环氧化反应的研究进展.     

三乙基苄基氯化铵催化合成乙酸苄酯工艺研究

文章利用相转移催化剂三乙基苄基氯化铵（TEBAC）催化合成乙酸苄酯,最佳反应条件如下：氯化苄∶乙酸钠=1∶1.4,催化剂用量为9%,反应温度为98℃～102℃,反应时间为3 h,酯收率达88.8%.实验证明,三乙基苄基氯化铵催化合成对该酯化反应是高效、低成本和实用的方法.     

手性伯胺催化麦克尔/烷基化串联反应:螺靛红环丙烷衍生物的高效合成

为了合成同时具有环丙烷和靛红骨架的化合物,通过手性伯胺催化麦克尔/烷基化反应,得到了一种高效、温和及方便合成螺靛红环丙烷衍生物的方法.在优化的条件下:烯酮与溴代丙二酸乙酯在手性伯胺/碳酸铯的催化下,以二氯甲烷为溶剂,常温下反应48 h,以47%~97%的收率获得了一系列的螺靛红环丙烷衍生物.     

热周环反应活化能的HMO计算

对唐敖庆关于周环反应的HMO模型引入了一些改进以用于计算活化能.改进的关键在于使模型反映中间态平面性的变化.对于37个反应,包括牵涉到四元、六元和八元环的电环反应、Diels-Alder反应以及Cope重排,计算值相对于实验值的根均方误差为5.1千卡.一些系列的定性规律在计算中得到良好的重现.     

环己烯催化氧化制己二酸的HPLC法研究

研究了不同背景对环己烯催化氧化产物高效液相色谱(HPLC)测定的影响,结果表明,对于实际反应体系直接应用水背景、模拟反应液背景和实际反应液背景,无法获得准确的己二酸测定结果.对实际反应液进行活性炭脱色处理,获得了最好的结果.以脱色后的反应液为背景对己二酸进行HPLC测定,可以在0.4～4 g/L范围内获得大于97%的回收率.该方法为环己烯催化氧化制取二元羧酸体系的研究提供了快速、准确的分析方法.     

相转移催化合成苄叉丙酮

本文利用相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)催化合成苄叉丙酮,最佳反应条件为:醛酮摩尔用量比为1:2,反应时间为40min,催化剂的用量为2.5g,收率达94.6%。实验证明,相转移催化合成对该反应是高效、低成本和实用的方法。     

天然糖苷Cleistanthin-B的合成

天然萘基木脂素糖苷Cleistanthin-B具有升高白细胞的活性,为深入研究其药理作用机制,完成了Cleis-tanthin-B的化学全合成.采用Adol反应和Diels-Alder反应合成了萘基木脂素山荷叶素,然后以溴代乙酰葡萄糖为供体,四丁基溴化铵为催化剂,采用相转移催化法进行了山荷叶素的糖苷化反应,弱碱条件脱除乙酰基,以7步反应30.3%的总产率得到了Cleistanthin-B,并采用核磁共振氢谱、碳谱和高分辨质谱对目标化合物的结构进行了表征,谱图数据与天然产物的一致.     

相转移催化合成苄叉丙酮

本文利用相转移催化剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）催化合成苄叉丙酮,最佳反应条件为：醛酮摩尔用量比为1：2,反应时间为40min,催化剂的用量为2．5g,收率达94．6％。实验证明,相转移催化合成对该反应是高效、低成本和实用的方法。     

相转移催化合成乙酸异丁酯

利用相转移催化剂催化合成乙酸异丁酯．最佳反应条件如下：催化剂用量0．5g／0．1mol异丁醇、酸醇比1．2：1．反应时间100分钟．收率77．36％。实验证明，相转移催化对该酯化反应是高效、低成本和实用的合成方法。