高分子二苯甲酮光引发剂的制备及其光化学行为研究

通过3,5-二氨基-4′-苯硫基二苯甲酮(DATBP)与六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)及N-甲基二乙醇胺(MDEA)进行逐步聚合反应,将二苯硫醚结构及共引发剂胺结构都引入到高分子链上,从而得到侧链含有二苯硫醚和二苯甲酮,主链含有共引发剂胺的聚氨酯型高分子光引剂(PUS-HSM)。傅立叶红外变换光谱、核磁共振氢谱及凝胶渗透色谱证实了高分子光引发剂的结构。紫外光谱证实了高分子的结构对二苯甲酮单元的最大紫外吸收几乎没有影响。电子自旋共振光谱表明PUS-HSM产生自由基的效率较高。     

室温低功率紫外光辐照法制备聚苯乙烯微球

以偶氮二异丁腈（AIBN）为光引发剂,甲醇为溶剂,聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)为稳定剂,通过抽真空取代氮气保护,利用8 W 365nm波长的紫外灯光照,环境温度下引发分散聚合制备聚苯乙烯微球。这种真空状态下的聚合只适合于光聚合,当紫外光照射反应体系时,AIBN将吸收光子使C-N键断裂而形成自由基,进一步引发苯乙烯单体聚合。研究表明引发剂、稳定剂和单体用量以及光强度和反应时间对微球尺寸和单分散性有规律性影响,适当调节这些参数可获得一定尺寸和单分散度的微球,例如溶剂与单体的比值3:1,引发剂与稳定剂的比为3:1,光照时间为24 h,光照强度为（0.71 mW/cm2）时可获得一定尺寸的单分散性较好的微球。这种方法成本低廉、操作简便、具有一定的普适性,可适用于其它聚合物微球和功能化有机-无机复合微球的制备,例如PMMA、PMAA微球及P(MMA-co-MAA)共聚微球等。     

9,9'-二芴-9,9'-二醇的合成及其引发甲基丙烯酸甲酯自由基溶液聚合的研究

采用Zn-ZnCl₂还原偶联法，在四氢呋喃水溶液中合成了9,9′-二芴-9,9′-二醇(BFDOL)，反应温度为30℃时转化率可达81.5%。使用傅立叶变换红外光谱仪、紫外-可见光分光光度计以及质子核磁共振谱仪对BFDOL的结构进行了表征确认。进而将BFDOL作为自由基引发剂，对其引发的甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液聚合进行了研究，结果表明，BFDOL在四氢呋喃、甲苯和苯甲醚中均可引发聚合反应，尤其是在四氢呋喃溶剂中，低温条件也可引发MMA聚合反应；温度对聚合反应速率及聚合物分子量的影响符合自由基聚合的特点；自由基聚合的引发反应通过氢转移引发途径实现。     

含ITX基团大分子引发剂在乳液聚合中的应用

首先利用异丙基硫杂蒽酮/N,N-二甲基氨基对苯甲酸乙酯(ITX/EDAB)光引发体系制备两种末端带有ITX残留基团的大分子引发剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-ITXH)和马来酸酐-醋酸乙烯酯共聚物(PMV-ITXH),然后借助ITX基团的可逆偶合与断裂机理分别以PMMA-ITXH引发苯乙烯单体常规乳液聚合,以PMV-ITXH引发MMA单体无皂乳液聚合。对聚合产物的分子量及分子量分布、形貌等进行了考察,并与本体聚合产物进行比较,发现:末端带有ITX基团的大分子引发剂可以很好的引发单体(苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯)的乳液聚合;常规乳液聚合相对于本体聚合具有聚合速率快及产物分子量大的特点;无皂乳液聚合获得产物粒子粒径均匀、胶乳稳定。     

光引发阳离子聚合反应的研究——Ⅰ.鎓盐光引发剂的合成引发活性及活性中心浓度

合成了7种具有不同阳离子结构和不同配阴离子的芳基碘、硫(钅翁)盐,并测定了它们的光谱特征。其中以双[4-(二苯锍基)苯基]硫(钅翁)盐(BDS)在甲基丙烯酸缩水甘油酯光聚合中的引发活性最高。用苯酚钠终止氧化环已烯光聚合中的活性中心,从而测得活性中心浓度,发现至少在低转化率(10％)以内,活性中心浓度随聚合时间而线性增加;在相同转化率时,溶液聚合的活性中心浓度高于本体聚合者,表明溶剂可能参与引发作用。     

可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合法制备PMMA/SiO2有机/无机杂化材料

以二硫代苯甲酸异丁腈酯(CPDB)为链转移剂,过氧化引发基团纳米SiO2为引发剂,在80℃的甲苯溶液中进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合.结果表明,该聚合具有活性自由基聚合的特征,聚合物接枝层的分子量基本可控,单体转化率与分子量具有一定的线性关系,ln([M]0/[M])与反应时间成线性正比关系.通过TEM、AFM对杂化粒子进行了表观形貌分析.     

等离子体引发的RAFT接枝聚合对聚丙烯多孔膜的表面改性

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)可控/活性自由基聚合方法,以二硫代苯甲酸-2-腈基异丙酯(CPDB)为RAFT链转移剂并以丙烯酸(AA)为单体,在聚丙烯(PP)多孔膜表面进行了等离子体引发的RAFT接枝聚合改性.聚合动力学研究结果表明:聚合反应具有RAFT聚合动力学特征,等离子体处理可以引发RAFT自由基聚合.以傅立叶红外光谱仪(FT- IR)、扫描电子显微镜(SEM)、压汞、水通量等方法,研究了改性多孔膜的表面化学与形态结构及孔结构特征.改性多孔膜表面的接枝率随单体转化率的提高呈线性增长,表面亲水性得到显著改善,同时膜孔径及水通量随接枝聚合时间的提高持续减小.其趋势符合RAFT可控/活性自由基聚合机制,实现了多孔膜膜孔径控制的目的.     

硫鎓盐引发环氧丙烯酸酯／乙烯基醚光固化动力学研究

以三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3)、1，4-丁二醇乙烯基醚(HBVE)为活性稀释剂，研究其与环氧丙烯酸酯(EA)所组成的光聚合体系在硫鎓盐光引发剂下引发的光固化动力学影响因素。DVE-3(HBVE)含量越大，EA／DVE-3(HBVE)体系的转化率越低，体系的聚合温度越高，体系的转化率越高。     

氧杂环丁烷光固化动力学研究

采用实时傅里叶红外光谱对氧杂环丁烷(OXT221)的光固化过程进行了动力学研究.在355 nm紫外光照射下监测981和827 cm-1两波峰吸收峰变化,得到单体转化率-时间曲线.通过研究氧杂环丁烷的光固化聚合机理,即从光聚合各基元反应的活化能大小的分析和多元醇促进阳离子聚合的活化单体机理的影响出发,揭示了提高光引发剂浓度、光强和温度可以提高转化率,而多元醇对单体聚合反应影响不大.     

由4-氰基苄溴引发的苯乙烯电子活化再生原子转移自由基聚合

以4-氰基苄溴(CBB)为引发剂、Fe Cl3·6H2O/PPh3络合体系为催化剂、VC为还原剂实现了对苯乙烯(St)的电子活化再生原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。研究表明,聚合过程中单体转化随反应时间增加而线性增长、数均分子量随单体转化率提高而线性增长、得到的聚合物分子量分布指数(PDI)在1.07~1.31之间。为进一步研究取代基团对聚合的影响,选用了4-甲基苄溴(MBB)为引发剂作了对比研究,所得聚合物的结构用核磁氢谱进行了验证。     

H2O2/FeCl3在缺电子类烯烃自由基聚合中的应用研究

介绍了一种用于缺电子类烯烃自由基聚合的引发体系,此引发体系使用H2O2和FeCl3两种经济、环保的原料,实现了丙烯酸、甲基丙烯酸等水溶性单体在水中的自由基聚合,同时实现了丙烯腈在水中的连续水相沉淀聚合及在DMSO、DMF中的自由基聚合.结果表明,该引发体系在较低的引发剂浓度和较低的反应温度(30～60℃)下,合成的聚丙烯酸钠分子量在1.0×106～2.0×106之间,聚甲基丙烯酸钠分子量在1.0×105～1.7×105之间,且均具有较低的分子量分布(Mw/Mn=1.1～1.4)和较好的转化率(90%);合成的聚丙烯腈分子量在2.0×104～8.0×104之间,转化率最高可达94.1%.     

光引发聚合在高性能MAA/AN/AM共聚物泡沫塑料制备过程中的应用

以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯腈(AN)和丙烯酰胺(AM)为原料,通过自由基本体聚合与加热自由发泡的方式制备出了一种高性能MAA/AN/AM共聚物泡沫塑料.研究了光引发预聚对其力学及工艺性能的影响.结果表明:在MAA/AN/AM共聚物泡沫塑料的制备中,光引发聚合只适合用作预聚反应;较热引发预聚,光引发预聚具有速度快、反应程度易于控制的优点;它不仅可以有效地消除MAA/AN/AM共聚物内部的缺陷,使其均一、透明、稳定,从而使相应泡沫塑料的拉伸强度得到一定的提高,而且还可以有效消除泡沫塑料的泡孔孔径梯度分布的现象,使其真正达到各向同性.     

Cu2-xSe-AIPH纳米材料的合成及体外抗癌性能研究

通过高温热解法合成Cu2-xSe纳米粒子,在水溶液中经过氨基化聚乙二醇修饰后负载上化合物2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(AIPH).得到的纳米材料在近红外激光(808 nm)照射下,可以诱导光热效应并利用热量促进生成有毒的AIP H自由基,从而可以有效地杀死癌细胞.通过体外一系列实验可以初步...     

光引发接枝聚合调控水凝胶表面疏水性能

利用光引发表面聚合的方法在水凝胶表面接枝疏水基团,赋予水凝胶表面疏水性能,其原理是基于TypeⅡ型光引发剂的夺氢光引发机理,夺取水凝胶高分子链中叔胺邻位碳原子上的氢原子,使得该碳原子成为自由基,引发丙烯酸十八酯增长聚合,从而在水凝胶表面以化学键铆接上一层疏水的高分子层。通过红外（FT-IR）、接触角和水滴渗入时间测试,探讨了光引发接枝条件对水凝胶表面疏水性能的影响,结果表明：在水凝胶中加入含有叔胺基团的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯作为TypeⅡ型光引发的助引发剂和接枝位点,与疏水单体丙烯酸十八酯发生聚合反应可以形成稳固的疏水层,有效增强水凝胶的疏水性;采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）交联剂能使疏水层形成交联网络结构,提高接枝层的致密性和疏水性,对水滴的渗入起到更好的阻碍作用。     

新型二苯乙烯类光引发剂的光引发性能分析

报道了3个新型近紫外光引发剂:4-甲氧基-4-苯甲酰基二苯乙烯,3,4-二甲氧基-4-苯甲酰基二苯乙烯,3,4,5-三甲氧基-4-苯甲酰基二苯乙烯。利用光照实验和光示差热扫描量热仪(Photo-DSC)对这些分子的光引发性能进行了系统研究,分析不同数目的甲氧基、光照时间以及光引发剂浓度对光引发性能的影响。结果表明:由Photo-DSC测得3种化合物的单体聚合速率分别为0.065 32,0.102 01,0.163 23s-1,表明随着随着甲氧基数目的增多,能有效地提高光引发剂的引发性能;随着光照时间的增长与引发剂浓度的增大,光聚合比率逐渐降低并趋于稳定。     

BCIM增感体系紫外光引发MMA聚合动力学及其应用

采用光引发剂邻氯代六芳基双咪唑、增感剂4,4-二(N,N′-二甲基-氨基)苯甲酮和供氢体N-苯基甘氨酸组成增感引发体系,研究了在高压汞灯照射下,增感体系中各组分与甲基丙烯酸甲酯光聚合速率的关系;并在此基础上初步研究了该体系在液态光致抗蚀剂中的应用.与常规的引发体系ITX/907相比,邻氯代六芳基双咪唑增感体系得到的图像线条更清晰,边缘更陡直.     

表面接枝二苯甲酮光活性聚合物及光化学固定大分子的研究

采用两步法表面接枝聚合技术,通过热活化脱除偶合半嚬哪醇（BPOH）基团而产生表面自由基,引发二苯甲酮（BP）光活性单体4 甲基丙烯酸二苯甲酮酯（BPMA）与4,4′ 对甲基丙烯酸二苯甲酮酯（DMABP）在聚丙烯膜(CPP)表面进行接枝聚合,将大量光活性BP结构单元引入到膜表面,进一步在UV光辐照下将疏水聚合物聚苯乙烯（PSt）、亲水聚合物聚乙二醇（PEG）及生物大分子牛血清白蛋白（BSA）偶合固定在膜表面。考察了光照时间及引发剂BP浓度对偶合BPOH基团的影响,研究了热引发光活性BP单体表面接枝聚合温度、单体组成对接枝效果的影响,采用UV-Vis光谱、XPS分析及表面水接触角测定表征了表面接枝量及性能变化。结果表明,提高反应温度有利于接枝反应,DMABP反应活性要高于BPMA;固定PSt后,接触角明显增加,表面疏水性增强,固定PEG和BSA后,接触角下降10°~20°,表面亲水性明显提高。     

3-丙烯酰氧甲基-和3-[2-甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷共聚物的合成及导电性能

通过阳离子开环聚合制备了一系列不同比例的3-丙烯酰氧甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(AMO)和3-[2-甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(MEMO)的共聚物PAM.通过1H-NMR谱图计算发现:AMO结构单元在共聚物中所占的比例均低于根据投料比计算的理论值.把这些共聚物和LiTFSI复配后通过BPO引发自由基聚合可交联成膜,利用交流阻抗法测试了其离子电导率,其中MEMO含量最高的PAM33电导率最高,30℃时达1.44×10-5S/cm,80℃时达1.25×10-4S/cm.DSC测试结果显示,共聚物中MEMO的结构单元含量越多,其Tg越低,越有利于导电.     

含偶氮苯和1,3,4-噁二唑基团化合物的合成及光响应性能

以间苯二甲酸为原料,经过多步合成了1种含偶氮苯和1,3,4-噁二唑基团化合物5-[4-(十六烷氧基)苯基偶氮-]1,3-苯基-二-(1,3,4-噁二唑硫基)乙酸甲酯(8),利用IR、UV-vis、1 H NMR对其结构进行表征.该化合物四氢呋喃溶液紫外光谱中,偶氮苯结构K带的最大吸收波长为360nm,摩尔吸光系数ε为27 476L.mol-1.cm-1.在365nm紫外光照射下,偶氮苯基团发生反-顺异构化,照射5min后达到光稳态,光稳态时偶氮苯基团光致反顺异构化速率常数kp为1.338 9min-1,反式异构体转化效率R为80.95%,顺式异构体比例Y为84.99%,光稳态时偶氮苯K带最大吸收波长由360nm蓝移至326nm,将其置于暗室中,35h后恢复到光照前状态.     

基于复合配体的ATRP法合成PtBA的研究

以2,2′-联吡啶(bpy)和N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)为复合配体,丙烯酸叔丁酯(tBA)为单体,EtBr-iB为引发剂,CuBr为催化剂,利用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了聚丙烯酸叔丁酯大分子引发剂(PtBA-Br)。同时,考察了在两种不同溶剂和温度下的聚合反应行为,并与bpy和PMDETA单一配体时的聚合进行了比较。利用FT-IR、1H-NMR和GPC对聚合物进行了表征。结果表明:在60℃下,以甲苯为溶剂,bpy+PMDETA为复合配体时,聚合反应动力学曲线呈很好的线性关系;聚合速率比bpy为配体时慢,而比PMDETA为配体时略快;其表观聚合速率常数k′p为2.1×10-5s-1,分子量分布小于1.3;溶剂为甲苯时聚合速率比THF为溶剂时快;温度60℃时分子量分布比90℃时窄。