锕系元素的冠醚化学Ⅲ苯并15王冠5萃取UO_2Cl_2的研究

1967年帕得逊(Poderson)首次合成了大环冠醚化合物,并发现此类物质对碱金属这类难以络合的离子,都有良好的络合能力.此后许多化学家研究了多种王冠醚对碱金属、碱土金属的萃取,并认为这类萃取是“离子对萃取”,即冠醚和碱金属离子形成—嵌入式络阳离子,在有适当的低电子密度大阴离子存在时,可成对地萃取入有机相。碱金属离子的萃取能力与所用王冠醚有密切关系,当王冠的孔穴半在与金属离子的半径相近时,生成的络合物最稳定,萃取能力也最高;此外萃取能力和所用大阴离子及稀释剂介电常数有密切关系.Y.玛库斯(Marcus)和L.E.阿歇(Asher)的研究表明,若选择适当的王冠醚溶剂,则没有大阴离子存在时,对碱金属的某些无机盐类也可达到相当程度的萃取.     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯并-1δ-冠-6络合物的合成

冠醚类环状结构的配位体与重氮正离子形成络离子时,络合效应能增强重氮离子的稳定性,并能增大重氮盐在非极性溶剂中的溶解度.这种络合效应为重氮盐的有机反应创造了更为有利的条件.近十年来,人们合成了一系列的对位取代苯重氮盐的冠醚络合物,并对这类络合物的稳定性、电子结构以及它们在非极性溶剂中的溶解性及其机理进行了大量的研究.本文的工作是为了开展重氮盐冠醚络合物的电子结构及其稳定机理,合成了联苯双重氮氟硼酸盐二苯并—18—冠—6络合物.该络合物尚未见文献报道.     

王冠化合物合成化学

直到1967年、美国du pont“公司的C.J.Pedersen在由双(2氯乙基醚与2—(邻羟基苯氧基)四氢吡喃钠盐(其中含少量邻苯二酚)合成双酚—Ⅰ时,偶然得到一种白色纤维状物质(Ⅱ)并发现这种物质可以与碱金属与碱土金属元素形成稳定的但却可以溶解于有机溶剂的有趣的络合物——二苯并18—王冠—6。于是他便有意识地合成了一系列具有大小不同的环和具有各种取代基团的王冠化合物,并研究了它们的络合性质。自从1967年在日本日光市召开的第十届国际配位化学会议上Pedersen首次宣读了他那篇有关33个王冠化合物的研究论文以来,经过许许多多各种学科感兴趣的化学家们的努力,冠醚化学已经发展成一门有机化学的新分支,从王冠醚的合成,络合物的结构、性质,到它们在有机合成化学,高分子合成化学、金属的萃取、分离;离子选择电极的制备、环境化学、无机化学、放射化学、仿生学、医学、农药化学等方面的应用都开展了广泛的研究。     

新型二酰胺穴醚与吡啶N-氧化物的络合作用研究

通过大环化合物4和9分别与5-叔丁基间苯二甲酰氯反应得到了新型穴醚5和10,并通过氢谱、碳谱、低分辨质谱和高分辨质谱进行了结构表征.采用ESI-MS和1H NMR方法研究了主体化合物穴醚5和10与客体吡啶N-氧化物的相互作用,通过核磁滴定测定了主客体络合物的络合常数.实验结果表明:穴醚5和10都能与吡啶N-氧化物形成1:1络合物,而且对于相同的客体,环状空腔较大的主体化合物10的络合常数Ka比主体化合物5的络合常数大23倍.     

6.13一二甲氧基二苯并-14-王冠-4及其衍生物的合成

许多金属离子在形成正八面配位体时,其络合物稳定常数往往较大。然而具有一定刚性、可能形成正八面体配位的王冠醚却极为少见。故合成这类具有特定拓朴形态的冠醚具有明显的意义。     

液晶冠醚的合成

合成了一类新型的冠醚化合物,它们不仅具有冠醚络合金属离子的特性,还具有液晶的特性。还发现这些冠醚与金属离子络合后.仍然有液晶性质,因而这种液晶具有导电性;同时还发现液晶冠醚要形成具有液晶性质的络合物,主要决定于形成络合物的阴离子的结构。     

冠醚络合金属离子的稳定性规律

冠醚类大环化合物是近年来国内外非常重视并作了大量研究的一类新型化合物。自从1967年美国杜邦公司的佩德森(Pederson)合成了第一批冠醚以来,短短几年内就合成了几百种大环化合物(主要是大环多醚,还有大环多胺和多硫醚等)。目前,新冠醚类化合物的合成正在不断被报道。对这类化合物的结构、和金属离子的络合性能、热力学和动力学性质、催化性质等方面都进行了广泛的研究。人们之所以对冠醚类大环化合物有如此大的兴趣,原因主要在于:(1)作为模型化合物研究重要的生物化学过程,如生物膜、酶作用机理、生物体内的金属离子和其他物质的输运过程等,在理论和实践上都有重大意义;(2)为络合物化学开辟了新的领域,提出了主客体络合化学的概念;(3)作为新型的萃取剂,分离分析试剂、相间催化剂,在     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯-1δ-冠-6络合物的XPS实验与电子结构研究

用XPS实验和EHMO近似计算方法对新型冠醚络合物——联苯双重氮二苯—18—冠—6(l:2)络合物的结构与电子结构进行了研究。在计算中采用了重氮离子插入冠醚环内,并对各种构型和插入位置进行了优化,计算结果与实验事实相符,证明了这种结构的合理性。     

苯并—15—冠—5的合成法

冠醚作为一类络合剂的使用国外已进行了广泛的研究。这类络合剂不仅在络合物化学研究方面,而且在生物膜中离子载体的模似方面以及有机合成的相转移催化剂的应用、主客体化学的发展和它们在分离分析方面的应用都显示出了极大的重要性。是近十余年来化学学科中获得显著发展的领域之一。冠醚与金属离子的络合作用是金属离子与多醚环中的氧原子(或疏、氨原子)之间靠离子——偶极静电作用相互结合。随着冠醚孔腔的大小不同要求金属离子有合适的离     

四价铈与二苯并—18—王冠—6固态络合物的合成与性质研究

稀土元素络合物的研究是近年来发展很快的领域。寻找新的络合剂,制备新的稀土化合物并研究其性质,不但对稀土元素的分离,提纯和分析工作起很大的作用,而且将推动化学键、原子结构,尤其是f轨道的化学行为等重大理论问题的发展。因此它一直是人们感兴趣的研究课题。 近年来,初露头角的大环聚醚或称王冠化合物(Crown Compound)是一类新型     

用王冠醚提取SiO_2层中的钠离子

本文主要讨论了冠醚络合钠离子的机理,提出偶极子模型,对冠醚的有效络合范围作了初步的分析和估算。按新的改进方案对两种MOS结构进行了实验.实验结果表明:钠离子面密度可降半个——一个数量级.     

双冠醚的研究.Ⅱ.酮型、烃型和醇型双(4′-苯并-15-冠-5)与碱金属苦味酸盐相作用的吸收光谱

用光谱法研究了酮型,烃型和醇型三个系列双(4′—苯并—15—冠—5)与碱金属苦味酸盐在四氢呋喃溶液中的格络作用.△λ_(max)数据表明,这些双(4′—苯并—15—冠—5)与Na~+的络合作用很弱,与相应的单苯并—15—冠—5类似,但对K~+、Rb~+则有较大的络合能力。三个系列双(4′—苯并—15—冠—s)与离子半径较大的碱金属离子络合时,倾向于生成冠醚环与离子化学计量为2:1 的夹心络合物。生成这种2:l络合物的络合能力大小的顺序分别是3>2>1和K~+>Rb~+>CS~+.络合能力小的酮型双(4′—苯并—15—冠—5)(1)与离子半径大大的CS~+并不生成2:1络合物;相反,醇型双(4′—苯并—15—冠—5)(3)则不但容易与K~+、Rb~+,而且还可以与Cs~+生成2:1络合物。在所有考查过的双冠醚中,以3a对KPi的络合能力最大,它在Cr/K~+摩尔比为2:1时就已生成2:1夹心络合物。这可能是由于3a在浓度很小的条件下,分子内的二个羟基之间形成了氢键之故。有多数体况下当双冠醚与较大的碱金属离子相作用时,在较大的Cr/M~+比的范围内,1:1 和2:1两种组成的络合物同时存在于同一体系中.在高Cr/M~+比时,除了生成分子内2:1夹心络合物外,分子间2:1夹心络合物的生成也是可能的。     

二苯骈—18—冠—6钾溴甲酚绿分光光度测定矿石中钾

分光光度测定钾的方法不甚多,而能达到测定矿石中钾的分光光度方法就更少。自1967年冠醚问世以来,由于冠醚和钾能形成稳定的络合物,并能进一步形成多元络合物,为钾的分光光度测定开辟了新的途径。我们按 Pedersen 报导的方法合成并精制得分析纯的二苯骈—18—王冠—6,合成反应式如下:     

四氮杂18-冠-6及其臂式衍生物与硬酸离子螯合的边臂效应

合成并表征了1，10-二氧-4，7，13，16-四氮杂18-冠-6（L1）母体及其两种乙酸乙酯臂式衍生物（L2、L3）．采用pH电位滴定法测定了水溶液中3种冠醚配体与Na^＋、K^＋、Mg^2＋、Ca^2＋、Sr^2＋、Ba^2＋和Pb^2＋硝酸盐络合的稳定常数．设计编制了一种新的多元配合物稳定常数的计算程序（QB—TITFIT2004），对实验数据进行拟合处理．实验结果表明：硬酸离子3种冠醚配合物的稳定性主要决定于冠醚边臂的螯合效应；对于Pb^2＋，冠醚母环的作用更为显著．     

双冠醚的研究：Ⅳ.仲胺型双冠醚及其聚合物的合成及表征

六种用芳(杂)环桥联的席夫碱型双-(苯并15-冠-5)经硼氢化钠甲醇溶液还原制得六种新的仲胺型双(苯并15-冠-5),并用溶液萃取法比较了它们的络合性质. 使覆盖在SiO_2表面上的低分子量的环氧树脂与双冠醚2d的二氯甲烷溶液作用得到含有双冠醚结构单元的冠醚聚合物,并研究了后者对碱金属离子的络合容量.     

利用苯并-15-冠-5甲醛缩聚物树脂淋洗色谱分离6Li的研究

众所周知，Ｄ－Ｔ聚合反应释放出的能量是等质量２３５Ｕ裂变反应所释放能量的４倍，是很有前途的潜在能源．Ｄ存在于天然水和天然气中，而Ｔ在自然界中则极少见，一般由６Ｌｉ（ｎ，ａ）Ｔ反应人工生产．因此，从天然锂元素中分离６Ｌｉ在核工业、核军事中极为重要．目前在核工业中所需的６Ｌｉ主要是汞齐法产生·文［１］指出，多醚可能被选择来生产６Ｌｉ．研究表明，利用冠醚和穴醚可进行同位素分离并在生产工艺上有可能突破性进展［２，３］．文［４～８］报道了用冠醚或穴醚挂接的树脂分离６Ｌｉ的分离因子达１．０４１～１．０６８，…     

多聚乙二醇及其醚在格氏试剂中的应用初探

本文用多聚乙二醇及其二醚代替冠醚作相转移催化剂,用于格氏试剂的反应,对类似于冠醚的络合物能否生成以及格氏试剂在多聚乙二醇醚存在下进一步和羰基化合物的反应作了初步探讨,得到了一些结果,也发现了一些问题.     

四苯硼铯-DA18C6-DME络合体系的核磁共振研究

本文用核磁共振法测定了四苯硼铯在二甲氧基乙烷溶剂中的离子对生成常数和C_s~ ·DA18C6络合物的稳定常数。离子对生成常数和络合物稳定常数值分别为logK_(ip)=5.05±0.02和logK=2.36±0.03。     

取代苯基重氮盐—冠醚络合物的成键作用

报道一系列取代苯基重氮盐及其18-冠醚-6络合物的远红外光谱、~(13)C核磁共振和FAB-质谱,由主体和客体形成络合物前后的光谱变化和这类络合物质谱中表征[M-BF_4]~ 离子峰的相对丰度,结合取代基效应讨论络合物的成键状况,推测这类络合键除冠醚氧与重氮盐α-氮正电中心相互作用外,尚存在α-电子由重氮盐β-氮向冠醚氧转移的反馈作用。用Hückel分子轨道法对重氮盐各原子电荷密度分布计算的结果支持上述推论。     

含吡啶环系内脂型氮杂缰绳冠醚的NMR

氮杂缰绳冠醚是一种新型冠醚,它既有简单单环冠醚的动态性质,又有窝穴体分子的三维键合特征,进一步提高了其络合能力及配位选择性。迄今,含吡啶环系内脂型氮杂缰绳冠醚的NMR研究还未见报道。我们在对含吡啶氮杂缰冠醚的结构和性质进行探讨的基础上,