苯与乙烯或丙烯烷基化反应精馏过程的稳态模拟

采用平衡级模型研究了苯单独与乙烯或丙烯烷基化反应的精馏过程。计算的塔内温度和液相组成分布与已有实验和非平衡级模拟吻合较好,表明平衡级方法能够准确有效地描述非均相催化反应精馏。在乙烯丙烯同时进料时,考察了苯烯比、苯质量空速、回流比和塔顶压力对烯烃转化率、热负荷和每年总投资的影响。计算表明,当苯与乙烯丙烯进料比分别为3.5和2.0、空速2h^-1、回流比10.0、压力0.71MPa、催化剂填装分率18%时,乙烯和丙烯的转化率均能达100%。同时,反应精馏塔的TAC小于乙烯丙烯分别进行烷基化反应精馏的值,故能降低成本。后续常规精馏塔分离的馏出物中,异丙苯、乙苯和苯浓度均可达到95%以上。     

长链烯烃-苯烷基化反应分子筛催化剂稳定性的研究

利用液相压力微型反应系统,在150℃、液体空速40h~(-1)的条件下,对各种Y型分子筛作为十二烯-苯烷基化反应催化剂的稳定性进行了考察。结果表明,用碱土金属离子或稀土金属离子交换改性的HY分子筛在烷基化反应中具有比HY更好的稳定性。其中以SrHY分子筛的稳定性最好,在维持烯烃转化率在98%以上时,单周期的处理量可达160公斤烷基苯/公斤他化剂。研究还表明,在Y型分子筛中引入Sr~(2+)后能增强分子筛对苯的吸附能力,在反应温度下使苯仍能维持活化吸附状态。     

烷基苯水蒸汽脱烷基制苯

烷基苯脱烷基是扩大苯来源的重要手段之一。现时烷基苯热加氢脱烷基及催化加氢脱烷基法已在某些国家工业化。但这两种方法均耗费大量氢气,不甚经济。为克服其缺点,近年出现了对烷基苯水蒸汽脱烷基方法的研究与开发;以甲苯为例,其反应是:     

氯铝酸盐离子液体催化苯与丙烯的烷基化反应

以盐酸三乙胺季铵盐和AlCl3形成的氯铝酸盐离子液体为催化剂,实验考察了离子液体中AlCl₃物质的量分数、催化剂用量、苯烯物质的量比、反应温度以及反应时间对苯与丙烯烷基化反应的影响。结果表明,增加离子液体中AlCl₃物质的量分数、催化剂用量、反应时间和苯烯物质的量比,降低反应温度均有利于丙烯转化率和异丙苯选择性的提高。在优化条件下,即离子液体中AlCl3物质的量分数为66.7%、催化剂用量为苯的质量的10%、苯烯物质的量比为10、反应温度为40℃及常压反应条件下, 10min时丙烯转化率和异丙苯选择性均可达到97.6%。离子液体催化剂重复使用8次后仍能基本保持新催化剂的性能,但如何增加循环使用的次数尚需进一步研究。     

苯环上取代基及烷化剂醇对还原—烷基化合成N—烷基芳胺的影响

研究了骨架镍催化下,芳香硝基化合物和醇进行还原烷基化合成Ｎ－单烷基芳胺衍生物时,苯环上取代基位置和性质以及作为烷化剂的醇的结构变化对Ｎ－烷化反应的作用;证明苯环上给电子基促进反应进行,吸电子基则减缓还原烷基化。该工艺适用于除Ｎ－甲基化处的其他Ｎ－直链烷基化。     

十六烷基二苯醚双磺酸钠的合成

以α-十六烯、二苯醚在催化剂的作用下合成十六烷基二苯醚,再采用氨基磺酸作为磺化剂,尿素为助溶剂成功合成了十六烷基二苯醚双磺酸钠,对合成过程中烷基化与磺化反应的工艺条件进行了优化。烷基化的最佳反应条件为:n(α-十六烯):n(二苯醚)=1:1,反应温度为80℃,反应时间为6h,烷基化的产率可达85.42%。磺化的最佳反应条件为:n(烷基二苯醚):n(氨基磺酸)=1:4,反应温度为95℃,反应时间为2h,磺酸基数目为1.84。     

甲（乙）基在甲（乙）苯亲电取代反应中的定位作用和定位能力讨论

在有机化学的亲电取代反应定位法则教学中,甲基代表烷基,作为芳烃亲电取代反应定位效应的典型例子,但甲基不同于乙基等烷基,具有不同的定位能力,烷基是如何影响芳环的结构从而影响取代基定位,教材和教学中描述较简单,不便于学生领会和比较。该文就此问题进行探讨,结果表明,烷基苯RAr（R—Me、Et）的R在空间的位置影响烷基苯的能量和原子电荷密度,从而影响烷苯的亲电取代反应。（1）烷苯的R—Ar键旋转形成不同构象,其中的最大与最小体系能量值之差△E,△E（Me）〈△E（Et）,{△E（Me）=0．0000084a．u,△E（Et）=0．0068029a．u},甲苯比乙苯的R—Ar单键更容易自由旋转。在EtAr,C8-C7-C1平面与苯环垂直时,体系能量[E（90）=-308．661166a．u．]最低,为较稳定的优势构象。（2）甲基和乙基均向苯环供电子,虽甲（乙）苯环的碳原子所带电荷之和都不及苯,但甲苯比乙苯的环碳上电子密度大,∑Q（Me,30）=-1．02794〈∑Q（Et,90）=-1．010487。（3）甲（乙）苯化合物中,均为邻、对位碳原子电子密度大于苯环碳{甲基：邻位qc2（30）=qc6（30）=-0．212118,对位-0．20724～-0．20728;乙基：邻位qc2（90）=qc6（90）=-0．209509,对位q（90）（-0．20695）},间位碳原子的电子密度小于苯环碳[甲基间位-0．19153～-0．19228;乙基间位q（90）=-0．192171],甲、乙苯的邻、对位有利于亲电取代反应,且甲基大于乙基的定位能力。（4）亲电试剂Me^＋与苯环反应形成邻、对位的碳正离子中间体比闯位碳正离子中间体稳定,有利于生成邻、对位取代产物,因此,甲、乙基均为邻、对位定位基。     

分子筛型固体酸催化剂用于长直链烯烃和苯的烷基化反应

以分子筛型固体酸代替氢氟酸作催化剂,研究了长直链烯烃和苯的烷基化反应。对各种类型分子筛的研究表明:以金属阳离子交换的Y型分子筛为催化剂,在常压、苯/烯=8(摩尔比)、烯/剂=6(重量比)的条件下,反应0.5小时,烯烃的转化率可达97%以上,苯的单烷基化的选择性在90%以上。提高反应温度和压力可进一步提高烯烃的转化率,当反应温度150℃、压力2MPa、重量空速6h~(-1)时,烯烃转化率高于90%的时间可达100小时以上。     

烷基二苯醚双磺酸盐的合成与性能

以α-十二烯、二苯醚及氯磺酸为原料合成十二烷基二苯醚双磺酸盐,对合成过程中的烷基化和磺化反应的工艺条件进行了优化,并用LC/MS进行了表征.单烷基化的较佳反应条件是:反应时间4 h,n(二苯醚)∶n(α-十二烯)=1.0∶1.0,反应温度为70℃,烷基化的产率达88%;磺化的较佳反应条件是:反应时间20 min,n(烷基二苯醚)∶n(氯磺酸)=1∶5,反应温度为10℃,磺酸基的数目为1.86.最后考察了合成样品的表面化学性能及应用性能.     

改性NiO-La_2O_3/ZSM-5催化苯与甲醇烷基化反应性能

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行碱处理以获得介孔结构,再采用等体积浸渍法,以硝酸镍和硝酸镧溶液为浸渍液制备了NiO-La_2O_3/ZSM-5分子筛催化剂,并进行X射线荧光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)和氨的程序升温脱附(NH_3-TPD)等表征.将改性NiO-La_2O_3/ZSM-5在固定床反应器中催化苯与甲醇烷基化的反应,并进行工艺条件的探索.结果表明:改性NiO-La_2O_3/ZSM-5分子筛依然保持MFI结构,但产生了大量介孔结构;强酸中心强度减弱,酸量降低,有利于苯与甲醇烷基化反应转化率和选择性的提高;改性NiO-La_2O_3/ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化的最佳反应条件为温度450°C,压力0.1 MPa,空速3h-1,甲醇与苯进料比1∶1,此条件下苯的转化率可达51.36%,甲苯选择性为51.59%,二甲苯选择性为36.07%.     

负载杂多酸催化剂催化合成直链烷基苯的研究

在固定床反应器和一定的反应条件下，考察了改变苯烯摩尔比对负载杂多酸催化剂催化合成直链烷基苯的活性和选择性的影响。实验结果表明，随着苯烯比的增加，十二烯的转化率和2位-十二烷基苯的选择性均有所增加。在苯烯摩尔比4∶1、液体质量总空速10h^-1、温度120℃和液固反应条件下，对催化剂的稳定性进行了实验考察，结果显示，连续反应70h后，负载杂多酸催化剂的活性明显下降。利用SEM、FT-IR和TG等对失活催化剂进行了基本表征，结果表明积炭可能是引起负载杂多酸催化剂失活的主要原因。     

对硝基苯磺酰基乙酸酯的二烷基化反应

对硝基苯磺酰基乙酸酯(1_a-e)在固-液相转移催化条件下,可以进行烷基化反应生成二烷基化产物.1_a-e 中苯环上的硝基使反应活性增加,多种类型的烷基化试剂,如溴乙烷,溴丙烯和氯苄均可与其反应得到烷基化产物。本文中合成了18种二烷基化产物,4-O_2NC_6H_4SO_2CR~1R~2CO_2R(2a-i,3a-i)。方法的优点是反应条件温和,产率高(88-98％)。     

沸石催化剂上苯与乙烯液相烷基化反应的研究

采用微型等温积分反应器,对改性β沸石催化剂上苯与乙烯液相烷基化反应进行了实验研究。通过考察反应温度、苯烯摩尔比和乙烯质量空速对催化剂性能的影响,获得了如下适宜工艺条件:反应温度190～220℃ ,苯烯摩尔比6～8,乙烯质量空速≤2h^-1。在此条件下,乙烯转化率在99.0%以上,乙苯选择性可达93%,乙基化选择性不低于99.0%。苯与乙烯液相烷基化稳定性实验表明,乙烯转化率和乙苯选择性未出现随反应时间延长而降低的现象,表明该沸石催化剂具有良好的活性稳定性.在所考察实验范围内,基本上检测不到二甲苯,其它烷基化副产物的含量也处于极低水平。     

合成异丙苯的高循环量与低苯烯比反应技术

采用等温积分反应器，在3MPa、160～190℃和苯/丙烯摩尔比4～12条件下，研究了YSBH-01催化剂上苯与丙烯烷基化合成异丙苯的动力学。结果表明，异丙苯合成属于快速反应，扩散是控制步骤。170℃、3MPa条件下的循环实验表明，部分产物循环可在新鲜进料苯/丙烯摩尔比较低情况下，仍保持较高的反应区苯/丙烯摩尔比，异丙苯选择性仅下降1%～2%，对其它副产物无明显影响；而同等条件下无再循环，异丙苯选择性下降近20%，副产物也明显增多。     

芳族化合物的辐射稳定性的研究(Ⅰ) 苯、甲苯、乙苯及正-丙苯的辐射稳定性的比较

研究苯、甲苯、乙苯及正丙苯在Co~(60)γ-射线作用下的辐射稳定性。用化学法(DPPH及I_2)法测定了它们的自由基产额,得到G_R为:苯0.75,甲苯1.21,乙苯1.71,正丙苯3.61(以上DPPH作接受体);苯0.65,甲苯1.13,乙苯1.41,正丙苯1.75(以上I_2作接受体)。测定了纯苯、甲苯、乙苯及正丙苯在10~(20)～10~(21)ev/ml剂量范围内的辐射分解气体总产额,得到Gg为:苯0.0441,甲苯0.164、乙苯0.205,正丙苯0.240。研究了自由基接受体(～10~(-3)M)对气体总产额的影响。用常温减压蒸发法测定了上述各物的辐射分解“聚合物”产额,得到G_p为:苯0.74,甲苯1.20,乙苯1.30,正丙苯1.70。根据实验所得结果,讨论了烷基苯的辐射分解反应机制,认为主要是激发分子反应及自由基反应机制。仔细地讨论了苯环在烷基苯中的辐射保护效应。得出结论:烷基苯幅射分解初极过程产物(自由基)的定量值,符合按Inokuti理论、即价键电子选择性吸收辐射能量的理论计算得到的结果。     

长链烷基苯胺的合成及其清洁生产研究

以烷基苯为原料，采用硝化、催化加氢工艺合成了烷基苯胺，通过对合成影响因素的分析，提出了长链烷基苯胺合成的清洁生产办法。实验结果表明硝硫混酸反应体系的烷基苯转化率远大于其它反应体系，产物对邻比可达３．１９，而采用醋硝混酸等硝化剂则主要获得邻位硝化产物。采用催化加氢工艺消除了用铁粉或硫化碱还原的污染。用本清洁工艺生产长链烷基苯胺，原料和能源消耗少，产率高，污染少。     

长链烯-苯烷基化分子筛催化剂的再生方法

利用液相压力微型反应系统,在150℃,重量空速40h~(-1)的条件下,用新鲜的和三种再生的HY型分子筛催化剂进行十二烯-苯烷基化反应。通过比较可知,按着苯抽提、氮气吹扫、烧焦的顺序,分三个阶段进行催化剂再生,所得的再生催化剂的活性稳定性得到更充分的恢复。研究还表明,HY催化剂经过烷基化反应和再生操作,分子筛晶体的形状、大小和晶体结构几乎没有发生变化,只是催化剂强酸中心数有所下降。     

4-烷基二苯甲烷二磺酸盐的合成与表面性能

合成了一类新型双阴离子表面活性剂4-烷基二苯甲烷二磺酸盐(Ⅰ).在三氯化铝催化剂存在下,烷基苯(分别为十二、十四、十六烷基苯)与苯甲酰氯反应获得4-烷基二苯甲酮(Ⅱ).在氢氧化钾存在下,(Ⅱ)用水合肼还原,再经氯磺酸磺化,产物用氢氧化钠水解获得(Ⅰ),收率分别为37.7%、36.5%、33.7%(以烷基苯计).采用IR、1H NMR表征了结构.通过表面张力法测定其临界胶束浓度CMC分别为2.10×10-3、6.50×10-4、4.10×10-4mol·L-1;γCMC分别为46.13、52.43、54.70 mN·m-1.并研究了其乳化、泡沫性能.     

Br?nsted和Lewis酸催化苯/环己烯制备环己基苯的烷基化研究

环己基苯是一种高沸点的有机渗透剂和溶剂,也是重要的有机合成中间物质;同时环己基苯也被广泛应用于化工领域,如电池电解液添加剂等.通过苯/环己烯烷基化反应生成环己基苯是一种好的策略.本文采用多种Br?nsted和Lewis酸作为催化剂,对苯/环己烯制备环己基苯的烷基化反应进行了系统的研究,同时对反应温度、反应时间以及反应物原料比等工艺条件进行优化.试验结果表明,采用无水Al Cl3催化合成环己基苯的收率可高达90%.     

反应精馏制备丙酸乙酯的过程模拟与优化

使用Aspen Plus11.1模拟甲醇与异丁烯反应精馏制备丙酸乙酯的过程研究,对进料温度、进料位置、回流比进行了灵敏度分析,得到了最佳工艺参数为:最佳进料温度是70℃;最佳进料醇烯摩尔比是3:2;最佳进料位置是第10块塔板;最佳回流比是1.0.模拟得到了反应精馏塔的温度和浓度分布,为更好地指导丙酸乙酯的工业生产提供参考.