甲酰基取代的焦脱镁叶绿酸衍生物的合成及其光谱分析

从叶绿素-a或者叶绿素-b开始,制备出焦脱镁叶绿酸-a甲酯或者焦脱镁叶绿酸-b甲酯,通过四氧化锇氧化和空气氧化反应,在二氢卟吩周环上的7-位和12-位上引进甲酰基结构,完成了一系列具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩醛的合成.根据甲酰基取代的不同位置和四吡咯大环分子色基的结构特点,解释了所得叶绿素类二氢卟吩的紫外-可见光谱的变化原因及规律,对相应的红外光谱和核磁共振氢谱进行了归属.     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

焦脱镁叶绿酸N~(21)-N~(23)轴端碳氧键的形成及其对氢谱和紫外-可见光谱的影响

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,脱去132-甲氧甲酰基后转化为焦脱镁叶绿酸-a甲酯,通过3-位乙烯基的亲电加成和乙酰化反应,在C3-位上引进了羟基和乙酰氧基;利用氧化、还原和羰基保护等反应对外接E-环进行改造,在131-和132-位上构建了碳氧单键,完成了一系列具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩衍生物的合成.根据碳氧单键的不同位置和大环分子色基的结构特点,解释了所得叶绿素类二氢卟吩的紫外-可见光谱的变化及规律,并对相应的核磁共振氢谱进行了归属.     

甲氧基外围取代四苯并氮杂卟啉结构与性质研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT),在B3LYP水平上使用6-31g(d)基组对四苯并四氮杂卟啉α-位、β-位、α和β位引入甲氧基(OM e),进行结构优化.研究结果表明,α和β位同时引入取代基OMe时,H2 Pc-αβ-(OMe)16分子的键长键角变化较明显,不同位置引入取代基对分子的红外吸收有影响.     

二氢卟吩醛的格氏反应及其3-位苯基取代叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料得到3-甲酰基焦脱镁叶绿酸-a甲酯(4),与苄基溴化镁进行Grignard反应将其3-位甲酰基转化为1-羟苄基.选用高钌酸四丙基铵(TPAP)和N-甲基吗啉N-氧化物混合氧化剂实施氧化而生成3-位苯乙酰基焦脱镁叶绿酸衍生物(6).再与苄基溴化镁进行Grignard反应,分别得到二氢卟吩叔醇(7)和二氢卟吩仲醇(5);在干燥苯中酸催化对化合物7实施脱水,给出cis-结构的3-位双苯基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯衍生物(8),采用相同的格氏和脱保护反应,分离出二苯基取代二氢卟吩酮醇(9).所合成的3-位苯基取代的新叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,1H NMR及元素分析予以证明.     

四氮〔14〕轮烯合镍(Ⅱ)配合物Ni-1合成方法的改进

四氮〔１４〕轮烯合镍（Ⅱ）配合物Ｎｉ－１合成方法的改进赵梅欣艾林刘群刘景福梁福顺（东北师范大学化学系，长春，１３００２４）关键词四氮〔１４〕轮烯合镍（Ⅱ）配合物；合成方法；改进四氮〔１４〕轮烯类配合物是通过金属与芳香族共轭分子之间的相互作用而制备的具...     

脱镁叶绿酸-a甲酯外接环的立体选择性化学反应

以脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,利用其的五元外接环的多官能团活性反应区域,分别进行了羟醛缩合反应和还原反应,合成出具有差向异构特征的叶绿素类二氢卟吩衍生物2和3.同时,提出了相应的化学反应机理,并对差向异构体的立体结构进行讨论和表征,解释和总结了脱镁叶绿酸-a甲酯中E-环化学反应的立体选择性.     

可溶性聚苯胺衍生物的紫外可见光谱研究

研究了POT、PDMAn、PmClAn、PAn几种聚苯胺及其衍生物的电子光谱,讨论了环取代基和掺杂对紫外可见光谱吸收峰的影响,并从高分子链结构的变化及轨道能级进行解释。研究结果表明环取代基的体积加大,数量增加,电负性增强将使有效共轭长度变短,紫外光谱中吸收峰蓝移.而质子酸掺杂后分子链中形成半醌式自由基阳离子,电活性大大提高,紫外可见光谱吸收峰也将发生变化。     

13~2-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯的E-环反应及其最大可见光吸收波长的变化

以132-氧代焦脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,在碱性条件下重排成红紫素-18甲酯2,继续与盐酸羟胺的酰胺化反应得到红紫素-18内酰胺3;1与邻苯二胺的缩合反应生成苯并咪唑并红紫素-18甲酯4,与重氮甲烷的Tiffeneau-Demjanov重排反应分离出维尔啶(verdins)衍生物5.对132-焦脱镁叶绿酸-a甲酯1的外接E-环反应机理进行讨论,并解释和总结了所得叶绿素类二氢卟吩的最大可见光吸收波长的变化原因及规律.     

一些单取代吡啶的从头计算分子轨道方法的研究

当某个有机化合物分子中的氢原子被其它官能团取代以后,化合物的电子结构会产生变化,从而影响其物理、化学性质.这种取代基效应与取代基的种类及位置有关,往往是通过诱导、共轭和场效应实现的.研究取代基效应可以帮助我们深入了解化合物的结构与反应性能的关系,找出一些有用的规律.在本文中,我们用从头计算分子轨道方法对某些取代吡啶(取代基为胺基、甲基及氟原子)进行了研究.从计算得到的最高占有轨道能量     

具有叶绿素基本碳架的二氢卟吩类衍生物的Gewald反应研究

以脱镁叶绿酸-a甲酯1为起始原料,选择硝酸铊为氧化剂对其3-位乙烯基进行氧化,以78％的产率得到缩醛氧化产物2,通过在乙酸中的回流,G 步完成3-位缩醛的解除和13^2-位甲氧甲酰基的消去,以67％的收率形成3-甲酰甲基焦脱镁叶绿酸-a甲酯3．经亲电取代反应在20-位上引进硝基而生成硝化二氢卟吩醛4,然后,在碱性条件下与元素硫和丙二腈进行Gewald反应,完成3-位噻吩基取代的焦脱镁叶绿酸-a甲酯5;而在相同反应条件下的E-环羰基的Gewald反应仅给出氧化产物．同时,对C3-五元杂环的形成过程进行了探讨,并且提出了可能的反应机理．所得新化合物的化学结构经IR,1HNMR及元素分析予以确定．     

苯甲酸型芳香小分子的电喷雾多级质谱裂解规律

采用电喷雾多级质谱技术研究11种苯甲酸型芳香小分子化合物的裂解途径,解释苯环上取代基的一般裂解规律。对所有的化合物均同时采用正离子和负离子检测模式进行扫描,取[M+H]~+和[M-H]~-准分子离子峰进行多级碰撞诱导解离,通过分析母离子和碎片离子的关系来确定这些化合物的裂解途径。研究结果表明,苯甲酸型芳香小分子优先断裂脱去主要的官能团,再断裂苯环上的羟基和甲氧基,最后是苯环的裂解。     

取代硝基苯晶体中的氢键

根据79个取代硝基苯的晶体结构资料,研究了其中存在的氢键的几何特点。在硝基邻位上存在的氢键给体如胺基,酚基时,总与硝基形成分子内氢键。分子内氢键所形成的氢键环与苯环接近共面,环所涉及的键长有微小的然而是有规律的变化,参与分子内氢键的给体一般不再参与分子内氢键,分子间氢键的形式对晶体的对称性有重要影响。     

苯酚的一些衍生物电子结构的量子化学研究

采用MNDO法计算了苯酚和它的一些衍生物的最稳定的几何构型(用能量梯度法优化得到)的电荷分布,探讨了羟基、甲酰基等取代基对电荷分布的影响.计算结果表明,在这类化合物中绝对值最大的负的净电荷总是出现在羟基的邻位,适当配置羟基、甲酰基等取代基的位置可使苯环上的某些点(如羟基的邻位)上的净电荷变得更负.1个基团是“拉电子基团”或是“推电子基团”不能准确说明取代基对电荷分布的影响,必须从取代基在分子体系中的诱导、共轭效应等方面进行具体分析,并藉助量子化学计算,才能获得准确的定量结果.     

密度泛函理论研究叶绿素a水合物的结构、结合能和电离能

用M06-2X/6-311G(d,p)密度泛函理论对叶绿素a及其两种水合物的结构进行优化,然后用M06-2X/6-311++G(2d,2p)方法计算结合能和电离能。优化结果表明水合分子会使叶绿素a分子结构发生改变。结合能计算结果表明叶绿素a的二水合物比一水合物更为稳定。电离能计算结果表明随着叶绿素a水合分子数的增加,电离能逐渐减小,叶绿素a的水合有利于光合作用的发生。     

取代基对分子线电子性质的影响

采用Gaussian98量子化学软件中的AM1方法,分别计算不同取代基下分子线的电子结构。通过对最低未占有轨道（LUMO）形状的分析,研究了不同取代基对分子线电子性质的影响。结果显示吸电子基可以引起LUMO的定域化,从而对分子线的电子输运产生了影响。     

烷氧基取代对聚萘乙炔电导率的影响

合成了5种烷氧基取代的聚萘乙炔，研究了烷基取代对电导率的影响，发现了电导率随取代基的增长而增大，当烷氧基的碳数超过4时，电导率开始下降。     

冷鲜肉生产和售前处理对其微生物菌落总数的影响

为探讨冷鲜肉生产和售前处理对其微生物茵落总数的影响,以冷鲜猪肉为原料,分析了不同接触方式（裸手、洗手、戴手套）对其微生物茵落总数的影响．实验结果发现：裸手接触使冷鲜肉的茵落总数呈二次线性增加（R2=0．907）;清洁产品和消毒液洗手均可有效降低冷鲜肉的茵落总数,消毒液的降茵效果较清洁产品有效,洗手的降茵效果依次为,双氧水〉漂白粉〉肥皂〉洗洁精〉香皂;戴医用手套对防止冷鲜肉茵落总数增加的效果优于线手套和塑料手套．建议冷鲜猪肉生产及售前处理时,应避免裸手接触,尽可能戴医用手套或用肥皂洗手后处理冷鲜猪肉．     

吡啶钅翁取代基效应的从头算研究

为寻找取代基效应与吡啶电子结构的关系,以吡啶Weng——水复合体为模型,应用从头算6-31G*基函数计算了43个包括邻、间、对位三组吡啶Weng化合物的电子结构。结果得到：⑴取代基与吡啶环连接的原子的净电荷Qx1可描述取代基的共轭效应;⑵与邻、间位的取代基相邻的H原子净电荷,与对位取代吡啶N顾子相邻的H原子净电荷可描述诱导/场效应。⑶上述量化指数可用于描述取代吡啶Weng的酸性。