手性稀土配合物在不对称催化应用中的研究进展

近年来随着光学纯化合物需求的不断增大,不对称催化逐渐成为科学研究的前沿领域之一.稀土元素则是由周期表中ⅢB族Sc、Y和镧系元素(La~Lu)的17种元素组成.相比其他过渡金属与各类配体轨道间的作用,稀土金属有其独特之处,因此,近年来手性稀土配合物在不对称催化领域的应用,也逐渐引起人们的重视.根据各类手性配体中所含配位原子的不同,对手性稀土配合物的类型及相关的不对称催化反应作简要综述.     

可见光敏化铕发光配合物研究进展

稀土离子的敏化发光研究一直是有机稀土发光配合物领域的热点问题。在活体生物成像和荧光免疫分析领域,与紫外光激发相比,可见光激发具有可有效降低背景光的干扰和减少对生物组织的损伤等优点,因此,可见光激发有机稀土配合物的发光研究受到了稀土探针制备方面研究人员的广泛关注。在上述配合物中,三价铕离子配合物可获得较高的发光量子产率,且其特征发射为红光,因此,这类配合物在成像和免疫分析领域更加引起了研究者的极大兴趣。本文就近年来可见光敏化有机铕配合物的发光机理、敏化配体的类型、配合物的发光性能等方面进行了综述,分析了不同的敏化配体对三价铕离子配合物发光性质的影响,指出了要从如何制备敏化配体方面来探索创造具有优异发光性能的有机铕配合物。     

2,4-二羟基苯乙酮缩三羟基甲基氨基甲烷的合成及其在稀土矿样中铽的痕量荧光分析中的应用

合成了一种新的席夫碱配体2,4-二羟基苯乙酮缩三羟基甲基氨基甲烷.该配体与铽(Ⅲ)的配合物的荧光强度在磷酸钠或六次甲基四胺的存在下可增强18或26倍.有机溶剂CH3CN,DMF,丙酮,THF,DMSO,CH3OH,C2H5OH的添加可使其荧光强度进一步增加3～19倍.其中,用CH3CN作溶剂时荧光增加倍数最大,Tb-HL-HMTM体系荧光最强.pH=6.0时,激发和发射波长分别是355和545 nm.在理想情况下,荧光强度与Tb3+离子浓度成正比.对于HL-Na3PO4-CH3CN体系,线性范围2.3×10-10～5.8×10-5 mol/L,检测限2.0×10-10 mol/L,对于HL-HMTM-CH3CN体系,线性范围9.8×10-11～7.2×10-5 mol/L,检测限9.0×10-11 mol/L.基于此对Tb3+进行定量测定,该分析方法简单、快速、灵敏、干扰小.同时对荧光增强的机理进行了分析和讨论.     

Preparation and Properties of Eu^3＋ Rare Earth Complex and Fluorescent Fiber

IntroductionEuropium,Samarium and Terbiumternary complexeshave been well known for their enhanced luminescencecharacteristics based on4f electronic transitions of Sm3 +,Eu3 +and Tb3 +ions[1 -3]. Compared to many kinds ofligands for rare earth complexes ,the ligands of aromaticacid have stable structure ,good ther mal stability and highefficient fluorescence . So the aromatic acid ligands hadbecome the other i mportant ligands followed by β-diketone[4].The research on this kind of rare earth…     

5,10,15,20-四（氮-烷基）咔唑卟啉及其稀土乙酰丙酮配合物的合成与荧

设计合成新型咔唑取代的卟啉衍生物5,10,15,20-四（氮-烷基）咔唑卟啉及其稀土乙酰丙酮配合物（Ln=Gd,Tb,Dy）, 并通过紫外 可见光谱、 红外光谱、 核磁共振氢谱、 质谱及摩尔电导等方法对配合物进行表征, 研究其荧光性质. 实验结果表明: 室温下稀土金属卟啉配合物Q带[KG*8]荧光的量子产率为0.007 79~0.158, 是由稀土金属离子性质及无辐射跃迁强度不同所致.     

稀土元素Eu络合物的合成及其抑菌性能

利用稀土元素Eu,以α-萘甲酸、β-萘甲酸、α-萘乙酸、β-萘乙酸作为络合物的第1配体,以1,10-邻菲口罗啉作为络合物的第2配体,合成了4种稀土络合物:Eu(α-NMA)3phen.H2O,Eu(α-NAA)3phen,Eu(β-NMA)3phen.H2O,Eu(β-NAA)3phen.成品为固体白色干燥粉末,热稳定性较好.通过滤纸条扩散法对所合成稀土络合物进行了抑菌性能测定,发现稀土络合物较单纯的稀土离子及配体对不同菌株均表现较强的抑制作用,具广谱抗菌性能;采用滤纸片扩散法,对所合成的稀土络合物以及相应配体的抑菌能力进行测定并比较,Eu(α-NMA)3phen.H2O稀土络合物的最小抑菌质量浓度(MIC)和最小杀菌质量浓度(MBC)分别是:MIC12为43.5μg/mL,MIB12为87μg/mL.根据稀土元素在紫外激发下发荧光的原理,通过荧光倒置显微镜观察,对稀土络合物的菌体作用位点进行了初步的定位;利用电子扫描显微镜观察了络合物对菌体形态的影响,结果表明稀土络合物对菌体生长的抑制,可能是先破坏菌体的表面结构,包括细胞膜和细胞壁,进而进入细胞内部,影响细菌细胞的生命活动.     

Effects of different aggregation forms of LHC Ⅱ from Bryopsis corticulans on the excited state properties of Chl a

Steady-state and time-resolved fluorescence spectroscopies have been used to study the excited state properties of Chl a in different aggregation forms of light-harvesting complex Ⅱ （LHC Ⅱ） from an intertidal green alga, Bryopsis corticulans, i.e. LHC Ⅱ monomer, trimer and oligomer. When either Chl a or Chl b was selectively excited, the observed decrease in Chl a fluorescence in the oligomer is proved to be caused mainly by the fast fluorescence quenching among Chl a molecules, rather than by the decrease in Chl b-to-Chl a singlet excitation transfer efficiency. Analyses of the picosecond time-resolved fluorescence kinetics identified two exponential decay components in all of the three forms of LHC Ⅱ： a longer-lived component （4.1 -4.7 ns） originating from fluorescence emission of Chl a, and a shorter-lived one （135-540 ps） from the rapid equilibration of singlet excitation among Chl a molecules. The time constant of excitation equilibration is 135 ps in oligomer, 520 ps in trimer and 540 ps in monomer. These results imply that LHC Ⅱ in oligomer form is inherently able to quench Chl a excitation, a mechanism which may be related to the photoprotection of PS Ⅱ via changing the degree of LHC Ⅱ aggregation in Bryopsis corticulans.     

铽-恩诺沙星稀土药物配合物的合成及发光性

采用沉淀法合成了以药物恩诺沙星(ENRO)为第一配体,邻菲罗啉(Phen)为第二配体的稀土铽药物配合物,采用元素分析、紫外光谱、红外光谱法初步表征配合物结构,并对其荧光性质进行了考察.结果显示,配体与稀土铽离子之间发生了配位,生成了新的稀土配合物;配合物荧光光谱中显示出铽离子的4个特征峰,发出绿色荧光,荧光性较好;发射光谱中存在较强配体峰,说明能量传递不完全.     

2，6-二（3-甲基-1-H-吡唑）-4-溴吡啶的合成与表征

以2,6-二溴-4-氨基吡啶为起始原料,经过亲核取代,重氮化合成了新型时间分辨荧光免疫分析双功能螯合剂中间体2,6-二（3-甲基-1-H-吡唑）-4-溴吡啶化合物。结构通过IR,MS,^1HNMR和元素分析等确证,对合成条件及反应机理进行了探讨。     

(Ce,Tb) MgAl11O19绿色荧光粉的发光性质和能量传递

在还原气氛下,采用高温固相法合成了(Ce, Tb) MgAl11O19绿色荧光粉,研究了(Ce, Tb) MgAl11O19中Ce3 与Tb3 发光性质和两者之间的能量传递现象.Ce3 的发射光谱表明Ce3 由于5d轨道裸露在外壳层,很容易受到周围晶体场的影响,使得5d轨道不再是分离的能级,几乎成为能带,从而造成了Ce3 的宽带发射而不是线谱.Ce3 的发射光谱与Tb3 的激发光谱在350-450nm范围内有很大的光谱重叠,从而为两者之间的能量传递提供了良好的条件.Ce3 与Tb3 之间的能量传递方式主要以共振传递为主.     

一种基于光子计数技术的时间分辨荧光免疫分析系统设计

以稀土荧光配合物作为标记物的时间分辨荧光免疫测定法在医学与生命科学的实践与研究中正发挥着越来越重要的作用.为此,设计了一种结构简单、成本低廉的基于FPGA的时间分辨光子计数器系统,改进了原有的Prony算法从而实现了对双组分五参数荧光信号的处理,并使用异氰酸苄基二乙烯三胺四乙酸络合铕(DTTA-Eu3+)和模拟的双组分荧光信号对系统和算法进行了实验验证.实验结果表明,系统对于DTTA-Eu3+的检测具有较高的准确度与线性度,相关系数r=0.996 2.对于双组分荧光信号,当两个荧光信号的差值在10倍以上时,使用改进后的Prony算法进行处理具有较高准确度,误差低于5%.     

稀土熔盐电解中非碳阳极的研制及其腐蚀机理

针对稀土金属Ｎｄ的氟化物体系熔盐电解中石墨阳极所存在的一系列不足，研制了一种新型的电极材料，称其为非碳阳极；并对其在电解过程中的腐蚀机理进行了较详细的探讨，提出了还原反应、氧化反应、电解质渗透、电极组分溶解、析氧膨胀等几种可能的腐蚀原因．与此同时，作者还将在轻金属铝电解中应用较成功的２种惰性阳极进行了稀土熔盐电解实验，实验结果否定了其在稀土电解中应用的可能性．     

N，N，N-三（2-甲基苯并咪唑）胺及其稀土配合物的合成与荧光性质研究

为了考察三脚架配体及其稀土配合物的配住形式和性质，从而为进一步研究其荧光性质、生物活性提供依据，以氨三乙酸为母体合成了N，N，N-三（2-甲基苯并咪唑）胺及其稀土配合物（La^3＋，Sm^3＋，Y^3＋,Tb^3＋,Ce^3＋，Eu^3＋）．通过红外、核磁共振、差热-热重、紫外及荧光等分析手段研究了配体及其配合物的结构关系和荧光性质．研究表明。谊类配体是较好的主体分子。能够与稀土离子发生配位，形成配合物，配合物内界的NO3^-以双齿形式与中心离子配位；配合物热稳定性好，具有较好的荧光性质，特别是Tb^3＋配合物是高效的稀土有机发光配合物，可用于荧光材料的研究．     

稀土（Ⅲ）间溴苯甲酸配合物的合成与性质

为考查稀土配合物的特殊性能，合成了间溴苯甲酸与钪（Ⅲ）、钇（Ⅲ）、镧（Ⅲ）、钆（Ⅲ）的四种配合物．确定其组成为ＬｎＬ_３（Ｌｎ＝Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ；Ｌ＝３－ＢｒＣ_６Ｈ_４ＣＯＯ）．这些化合物均不溶于一般的有机溶剂，可溶于二甲基亚砜．摩尔电导数据表明它们是非电解质．通过紫外和红外光谱研究，确定稀土离子与羧基为对称的双齿配位．这些配合物的荧光为Ｌ~＊－Ｌ型荧光，不是稀土离子的特征跃迁，而是稀土离子微扰的配体的电子跃迁．差热—热重分析表明配合物热稳定性较好，并给出了熔点．氧化分解失重与计算值相符．     

稀土族Pm和Tm两元素固溶度的抛物线法预测

本文利用张邦维等提出的键参数函数和尺寸因素方法对稀土族Ｐｍ，Ｔｍ两元素基上的室温下固溶度作抛物线法预测，对２３个过渡族基，１８个简单元素基，１３个稀土族元素基和３个锕系元素基的研究所得结果与实验测定数据很好地符合，因此，预测结果是可信的。     

Dy3+和Tb3+离子掺杂的稀土硼酸盐玻璃的光谱性质

合成 Ｄｙ３＋ , Ｔｂ３＋ 掺杂的稀土硼酸盐玻璃． 测试基质玻璃的透过率光谱及 Ｄｙ３＋ , Ｔｂ３＋单掺和双掺玻璃的激发和发射光谱． 观察并分析该体系中 Ｄｙ３＋ 敏化 Ｔｂ３＋ 发光的现象     

“502”胶显现汗潜手印后Basic Red 29染色的应用研究

研究一种新型的荧光染料碱性红29用于"502"胶显现手印后染色的方法。通过荧光分光光度计测定了该染料的激发光谱和发射光谱;并对其应用条件进行了考察,包括最佳配方、观察条件、不同客体手印显现效果、陈旧手印的处理方法等方面。结果表明,浓度为0.1 g/L的碱性红乙醇溶液,在530~550 nm范围内激发,在橙色滤光镜下观察能产生橙黄色的荧光,很好地增强了与客体背景的反差,提高了手印的显现率,由于其荧光效率高、安全无毒、吸附性好等优点,在公安实际工作中有很好的应用前景。     

略阳县安林沟地区正长岩型铌钽矿特征及远景分析

陕西略阳县安林沟——仙台坝一带,分布着东西长20 km,南北宽2～3 km的加里东期到华力西期十余条正长岩体和正长斑岩,岩石呈细粒结构、斑状结构,块状构造.通过对其地质特征及铌钽等稀有金属含矿性调查和研究,认为正长岩和正长斑岩普遍存在有铌矿化,其中黑云母正长岩（ξ31-1,ξ31-2号）为成矿母岩,已达工业利用品位,全岩矿化明显,即岩体就是铌矿体.并伴有镧铈稀土金属矿化,还可综合回收利用.经初步预测,该区铌远景资源量（Nb2O5）可达超大型（50万t）.若能在选矿工艺上有所突破,经济价值十分可观.     

稀土硼酸盐黄色荧光粉的合成

合成了一种稀土硼酸盐黄色荧光粉，研究了它的发光强度随组成的变化规律，讨论了影响荧光粉发光亮度的各种因素，其中稀土原料的纯度对荧光粉的发光亮度有很大影响。测定了荧光粉的结构，发射光谱和激发光谱，考察了应用性能，结果表明，它符合灯用荧光粉的各项指标要求。     

纳米稀土(Eu~(3+),Tb~(3+))三元配合物的制备和荧光性质

为了探索形貌和尺寸对配合物荧光性质的影响,以聚（乙烯基吡咯烷酮）为表面活性剂,制备了两种纳米稀土三元配合物[Eu（BA）3phen和Tb（acac）3phen]．采用元素分析、透射电镜、红外吸收光谱、紫外-可见吸收光谱、X射线粉末衍射及X射线光电子能谱对所制备的纳米配合物进行表征．结果表明,所制备的配合物为纳米颗粒,聚（乙烯基吡咯烷酮）的存在能有效地抑制配合物团聚而形成大的颗粒．对纳米稀土配合物的荧光性质研究发现,在紫外光激发下,这两种纳米配合物能分别发射Eu^3＋和Tb^3＋离子的特征荧光,而且纳米配合物的荧光性能优于相应的普通配合物．