正方平面铑(Ⅰ)络合物的分子内羰基全取代反应

铑的顺二羰基正方平面N-配体二齿络合物是一种典型的羰基合成催化剂,然而这类催化剂通常是不稳定的.以甲醇羰基化反应的正方平面催化剂为例,在反应过程中即使瞬间脱离一氧化碳的保护,其铑的末端羰基即会脱落,使铑处于配位不饱和状态而分解,从而失去催化活性.在我们的前期工作中发现,正方平面顺二羰基铑(三齿N-配体)螯合型阳离子化合物,在一定条件下,空余的未配位N原子可取代其中一个铑的末端而与铑形成配位,从而使该络合物的稳定性得以提高.本文发现,四齿N-配体的顺二碳基铑阳离子络合物,在固态下其结合能力较弱的N→Rh配位键可取代结合能力较强的Rh-Cπ反馈键,即两个未配位的N原子逐步取代两个铑的末端羰基,从而形成三齿N和四齿N络合物.TG研究表明络合物的分     

新型甲醇羰基化反应的催化剂结构设计及应用

介绍了一类新型甲醇基化反应制乙酸和乙酸酐的催化剂的性能和结构,该类配合物具有非对称配位结构,配位结构单元中存在一强一弱两种配位键使得它的催化活性大大提高,同时,配合物中未配位原子通过分子内取代反应对锗原子起到保护作用,使得其稳定性得以提高。通过有机小分子模拟配合的不对称配位结构,碘甲烷的加成,配合物分子内配位键的相互取代反尖的研究成果,对相应的高分子配合物的高活性,高稳定性及其催化甲醇羰基化反应的     

丁二酸β-(2-吡啶基)乙醇双酯铑络合物的分子内取代反应

我们曾研究过一系列含N配体的正方平面羰基铑络合物,当配体中存在空配位的授体N原子时,在加热过程中由于分子内的空间效应,未配位的N原子与铑形成的弱键NRh可快速取代较强的Rh-C_π反馈键,通过取代铑的末端羰基从而提高这类羰基铑络合物的稳定性。在CO存在下,该取代过程是可逆的。本文合成了一种新的以含N,O两种授体原子的丁二酸β-（2-吡啶基）乙醇双酯为配体的正方平面羰基铑络合物,发现在加热过程中,空配位的O原子与铑形成的更弱的ORh键亦可取代较强的Rh-C_π反馈键,在CO存在下该过程也是可逆     

几种含氮配位体的一价铑羰基化合物的合成与鉴定

文献中已报道了不少含氮配位体的一价铑羰基化合物,多数具有顺式二羰基平面四方形构型。当配位体中除配位氮原子外,尚有其他可配位官能团时,经常形成羰基一价铑的螯合物。据报道,不少此类型的羰基化合物具有催化活性或生物活性。为了解含氮配位体种类改变对此类化合物的化学稳定性、结构、催化活性及其它性能的影响,我们制备了五个     

CCC型钳形铑配合物的反应性

钳形金属配合物因其独特的结构、性质和应用引起了化学家的广泛关注.然而该类配合物大部分都是以2～3个杂原子(基团)与金属原子配位.只有极少数例子同时具有3个碳原子与金属配位(CCC钳形金属配合物).这是由于该类配合物具有3个金属-碳共价键,通常会具有较高的反应活性.我们对一类新颖的CCC型钳形铑配合物:铑碳龙配合物的反应性开展了深入的研究,发现这类铑配合物能与二氧化锰反应,得到氧化产物和开环产物;也能与叠氮三甲基硅烷和二苯基膦发生亲核反应,实现了氮和磷对铑卡宾的插入反应,分别得到氮、磷插入到金属杂环中的扩环产物:CCN型和CCP型铑配合物.这些研究拓展了碳基钳形金属配合物(以碳为主要配位原子的螯合物)的反应化学,并为碳基铑配合物在催化上的应用打下基础.     

Ca和Sr-DTPA金属配合物分子内过程的DNMR研究

~1H NMR不但可以研究分子结构和立体化学,而且在某些适当的金属配合物体系中,还可以研究金属离子和配体间的迁移性及分子内和分子间交换的动态过程。本文用DNMR方法研究了碱土金属Ca和Sr-DTPA配合物的分子内交换过程,取得一些新结果:(1) Ca和Sr-DTPA配合物分子内过程△(?)∧构型转化是个快过程,而N原子反转在NMR时标内属于慢过程;(2) 分子内过程的活化能(E_a)大小主要决定金属离子的半径;(3) 尽管DTPA配体中四个乙酸基参与配位,但由于快速交换平均,可认为配合物是六配位。     

硅的新型亚稳金属性同素异形体

从理论上提出了硅的一种新型金属性亚稳相,并通过弹性常数和声子谱的计算验证了该结构在常压下的稳定性.该结构可以通过以?-La Si5为前驱物,将其中的La原子去除获得.该结构中隧道型空隙的存在使其密度低于金刚石型结构的Si-I相.在这种结构中,有40%的硅原子为5配位,其他硅原子为4配位.电子结构的计算表明该结构具有金属导电性.导电性主要由于5配位原子的存在导致价电子出现离域性.配位数的改变也使得硅原子之间发生了一定的电荷转移,出现离子性.该结构的化学键中同时存在共价性、金属性和离子性.     

Re-Os法测定辉钼矿矿化年龄

稀土金属离子具有较大的离子半径和4f轨道,它们的配位化学十分丰富。尽管不同结构的三茂配合物已有一些报道,但含分子内配位键的单体混合三茂型轻稀土配合物未见报道。在我们研究轻稀土二茂氯化物稳定化的过程中,发现CH_3OCH_2CH_2C_5H_4~-是一种有效的配体,通过形成分子内配位键,增加稀土金属离子的配位数,有效地防止了二茂氯化物的复分解反应,得到了稳定性能较好的     

[Fe(CNCH_2Ph)_6]Br_2的氧原子转移反应及其产物研究

过渡金属异腈配合物的性质与金属羰基化合物的性质十分相似。异腈分子与金属原子配位引起CNR基C原子上电子云密度减,由此提高了醇或胺所发动的亲核加成反应的活泼性。因此关于异腈配合物的研究将会对新型配合物的制备开辟新的途径。事实上醇或胺对异腈的加成已经广泛应用于金属卡宾化合物的合成中。     

芳香族羟肟-过渡金属络合物的X光电子能谱研究

X光电子能谱(ESCA)是研究络合物结构的重要物理方法。根据参与配位的原子在络合前后电子结合能(E_b)的变化,可判断络合物中是否形成配价键以及确定参与配位原子的性质(给予体或接受体)。此外,配位体分子中取代基性质对配位原子电荷密度的影响,在E_b值     

铁(Ⅱ)-羟肟络合物的穆斯堡尔谱研究

羟肟类化合物能与Cu、Ni、Co、Fe等形成稳定络合物。羟肟类配位体与金属离子的螯合反应是通过酚羟基氧原子及肟基氮原子实现的。在配位体的结构-性能关系研究中,对决定σ配键强度的配位原子电荷密度的贡献已被广泛重视。我们曾用Hückel分子轨道法计算配位原子的电荷密度及有关键序,并对它们在萃取金属离子反应中的贡献作了评价。文献中对金属原子反馈特性影响的研究尚少记载。Burger等认为,由3d~5—3d~(10)过渡金属与双肟或水杨醛肟衍生物所形成络合物的稳定性受σ配键与反馈键的支配。     

配位化合物分子内配体间的疏水缔合作用——Cd~(2+)-bipy(phen)-phe-体系

混合配体化合物分子内配体间的疏水缔合作用首次发现于1974年,由于生物配体分子常常含有不参与配位的疏水基团,它们在这些生物配体的生理作用中起着重要的作用,羧肽酶A结构中的疏水袋在催化底物肽链C-末端肽键水解中的作用是一个很好的例证,因此对混合配合物分子内的配体间疏水缔合作用的研究越来越受到重视,目前已被确认为配合物     

超分子体系中的分子识别研究——Ⅷ.几种环糊精衍生物对金刚烷醇包结配位作用的荧光光谱研究

用荧光光谱滴定法在室温下 pH =7 2的磷酸缓冲溶液中测定了一系列拥有芳香基团的化学修饰 β 环糊精与金刚烷醇形成超分子配合物的稳定常数 .从几种结构因素 ,包括取代基的电子效应和生色团的尺寸以及链长等方面讨论了化学修饰环糊精对金刚烷醇的分子识别机理 .结果表明 :载有正电荷吡啶基的环糊精衍生物能够通过主体环糊精与客体金刚烷醇间的静电相互作用来增强配位稳定常数 ,环糊精的微环境变化对于包结配位反应起着重要作用     

超分子体系中的分子识别研究——Ⅷ.几种环糊精衍生物对金刚烷醇包结配位作用的荧光光谱研究

用荧光光谱滴定法在室温下 pH =7 2的磷酸缓冲溶液中测定了一系列拥有芳香基团的化学修饰 β 环糊精与金刚烷醇形成超分子配合物的稳定常数 .从几种结构因素 ,包括取代基的电子效应和生色团的尺寸以及链长等方面讨论了化学修饰环糊精对金刚烷醇的分子识别机理 .结果表明 :载有正电荷吡啶基的环糊精衍生物能够通过主体环糊精与客体金刚烷醇间的静电相互作用来增强配位稳定常数 ,环糊精的微环境变化对于包结配位反应起着重要作用     

PVMRh配合物的烯烃催化加氢性能与其共聚物配体微结构单元组分布的关系

近年来,由高聚物配体与过渡金属配位而成的所谓高分子催化剂的研究十分活跃,对由高聚物中不同配位原子与不同金属按不同配比(如M/N、M/P、M/O等)制成的配合物的性能有详细报道。配合物所含配键的差异,已直接反映着催化剂的性能,而含有两种以上配位原子的共聚物与金属形成的催化剂在性能上有其显著的特点。研究结果证明,这类配合物所     

在(p-MeOPh)_2TeO存在下M_3(CO)_(12)氧原子转移反应的动力学和机理

Me_3NO为氧原子转移试剂消除金属羰基配合物上CO的取代反应已经成功地应用在许多取代金属羰基簇化合物的合成上,为了阐明金属羰基配合物氧原子转移反应机理,Basolo,史启祯和他们的合作者首先开展了Me_3NO存在下金属羰基化合物的CO取代反应动力学研究,取得了第一批定量数据。本文将该领域的动力学研究延伸到一个新的氧原子转移试剂-(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO,系统地报道了(p-CH_3OC_6H_4)_2TeO存在下,M_3(CO)_(12)(M=Fe,     

基于1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜形成的配位聚合物网络晶体

合成了1,2-二(2-吡啶甲酰胺基)苯铜(Cu(bpb))配合物, 以该配合物为基本构筑基元(building block), 通过分子间配位键及氢键相互作用形成了超分子配位聚合物. 用X射线单晶衍射的方法获得了配位聚合物的单晶结构, 单晶结构分析结果表明, 在Cu(bpb)晶体中由于分子间一维无限伸展的弱配位键相互作用, 形成了一维分子柱(molecular column), 许多一维分子柱沿同一方向取向、排列构成三维网络晶体, 分子柱之间有氢键相连, 这些氢键沿晶体学bc平面无限伸展. 以Cu(bpb)为构筑基元, 通过分子间一维配位键作用结合二维氢键作用, 形成了超分子配位聚合物.     

InGaAs晶体固-液相变过程中的拓扑结构的演变机制

采用分子动力学模拟InGaAs晶体固-液相变过程,并运用径向分布函数、键角分布函数、配位数统计及可视化等方法,从微观结构的不同层面分析了固-液相变过程的结构演变.结果表明:对于InGaAs体系,固-液相变过程中的微观结构发生了很大的变化,在一级相变时,其原子平均能量和比体积、径向分布函数、键角分布函数、配位数和原子截面图、局部原子分布以及钻石结构分析都显示出很明显的变化.熔化过程中InGaAs晶体原子间共价键发生断裂,体系从四配位结构变成三配位结构,通过占主导作用的三配位结构,结合少量的四配位结构,形成三配位结构之间的互连接和三配位结构穿插四配位结构的连接形成的拓扑无序的液态结构.     

一种高活性甲醇羰基化的共聚物铑催化剂研究

甲醇通过铑催化剂的作用羰基化法制备乙酸,目前被认为是一种最先进和最经济的方法,在为数众多的铑催化剂研究中,以共聚物为配体的催化剂的研究是一个成功先例. 我们曾根据YS配合方式研究了含有两种不同配位原子的共聚物为配体的铑催化剂,在催化甲醇羰基化反应中均表现出很高的催化活性.     

竹红菌乙素羟基取代物半醌自由基的特点

苝醌中羟基的位置在它的光动力作用中发挥关键性的作用。本文用ESR,UV-vis和NMR研究了作用机理。竹红菌乙素是4,9-苝醌的衍生物,简称HB。在分子中醌羰基的追位3-和10-位带有两个羟基,分别和羰基形成很强的氢键。HB的11-位甲氧基去甲基后得到相应的羟基取代物,简称HB(11-OH).研究结果表明11-位取代的羟基引起其半醌负离子自由基与氧反应活性的根本改