甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜系催化剂研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品,以甲醇为原料在铜系催化剂作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯,具有成本低、收率高、三废排放少等优点,本文介绍3种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应方法及其优缺点;详细综述甲醇氧化羰基化反应中各类铜系催化剂的催化性能,并对高活性、稳定性及高寿命的铜系催化剂的制备及改性方向进行展望.     

铜配合物催化乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯产物的气相色谱分析

针对铜配合物催化乙醇液相氧化羰基合成碳酸二乙酯反应,使用气相色谱(GC),分别以Proarak -Q及402有机载体为固定相,采用保留时间比对和峰高增加法对反应产物进行分析.结果显示:Proapak -Q为固定相时各组分的分离度均大于1.5.在此基础上,定性定量分析了羰基化反应的液相产物,结果表明副产物分别是甲酸乙酯、乙酸乙酯和丙酸乙酯;其平均相对标准偏差和平均相对误差分别为1.39％和1.00％,准确度能满足分析的要求.     

异羟肟酸过渡金属配合物的合成和催化氧化性能研究

合成了一系列异羟肟酸Ｌ＾１Ｈ～Ｌ＾６Ｈ及其过渡金属配合物Ｍ（Ｌ＾１）２～Ｍ（Ｌ＾６）２（Ｍ＝Ｃｕ（Ⅱ）,Ｃｏ（Ⅱ）,并以元素分析、ＩＲ、＾１ＨＮＭＲ和ＭＳ进行了表征,考查了它们的铜（Ⅱ）配合物对异丙苯氧化生成氢过氧化异丙苯（ＣＨＰ）的催化性能,与其未取代（Ｒ＝Ｈ）的对照样Ｃｕ（Ｌ＾７）２比较,讨论了配体芳环上取代基及其末端基团对其催化性能的影响。     

Cu/AC催化剂制备方法对气相甲醇氧化羰基化的影响

以醋酸铜和硝酸铜为铜源,分别采用浸渍法和沉积沉淀法制备了活性炭(AC)负载型无氯Cu/AC催化剂,并考察了制备方法对催化剂微观结构及气相甲醇氧化羰基化反应的影响。结果表明,以硝酸铜为铜源,采用沉积沉淀法制备的Cu/AC-D催化剂中Cu物种以CuO和Cu2O为主,活性低;采用醋酸铜溶液浸渍活性炭制备的Cu/AC-A催化剂中Cu物种以单质Cu0的形式存在,活性大幅提升;以硝酸铜溶液浸渍活性炭制备的Cu/AC-N催化剂中Cu物种以单质Cu0为主,并存在一定量的Cu2O和CuO物种,该方法制备的催化剂中CuO和Cu2O还原温度低,Cu晶粒尺寸小,CO的低温吸附能力强,催化活性高,碳酸二甲酯的选择性和时空收率分别达到83.3%和177.0mg/(g·h),200h内平均失活率仅为0.25%/h。     

壳聚糖锰(Ⅱ)配合物的合成及其催化氧化性能研究

合成了壳聚糖锰(Ⅱ)金属配合物,并对其结构进行了表征和分析,考察了配合物对分子氧氧化环己烯反应的催化性能.     

一种NHC-Cu(Ⅱ)配合物的合成及其对乙苯的催化氧化反应研究

以苯并咪唑为原料合成氮杂卡宾(NHC)前体1,3-双(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)苯并咪唑氯化物,再与CuCl₂配位制备NHC-Cu(Ⅱ)配合物,分别采用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、X射线电子能谱和质谱对该配合物进行了结构表征.将该配合物(1%(mol))作为催化剂,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,在353 K的乙腈溶液中对乙苯以及其衍生物进行催化氧化反应,结果表明,乙苯的α-H被选择性氧化,首先生成苯乙醇,而后被继续氧化为苯乙酮,乙苯在反应12 h后的转化率为68%,苯乙酮的选择性为90%,苯环上连有吸电子基时,催化氧化效果更佳.     

MCM-41负载巯基钯配合物的合成及其催化芳基卤化物的羰基化性能

γ-巯丙基三乙氧基硅烷依次用纳米介孔分子筛(MCM-41)固载,与氯化钯反应,合成了MCM-41负载巯基钯配合物.该新型负载钯配合物是芳基卤化物羰基化反应的有效催化剂,能重复使用多次活性基本不变,为各种取代的N-苯基苯甲酰胺、取代的苯甲酸丁酯的合成提供了新途径.     

Ni-Cu/AC催化剂的制备及其催化氧化甲醇羰基化反应性能研究

以活性炭为载体,采用硝酸镍浸渍液制备负载型镍催化剂Ni/AC。讨论了硝酸镍负载的最佳条件,并引入金属铜对催化剂进行改性。通过比表面积分析仪和扫描电镜SEM分析了催化剂的表面结构,并将两种催化剂应用于甲醇直接氧化羰基化合成醋酸的实验中。结果显示:制备催化剂的最佳条件为硝酸镍浓度1.0 mol/L、浸渍时间1 h、温度70℃、硝酸铜浓度0.1 mol/L;两种催化剂均具催化活性,双金属镍铜催化剂Ni-Cu/AC活性较高,催化作用下甲醇转化率可达15.7%。     

甲醇羰基化反应速率控制步骤的理论研究

采用以ＡＳＥＤ－ＭＯ（含原子对排斥的ＥＨＭＯ法）为基础的结构自动优化的ＥＨＴＯＰＴ法，对共聚物铑配合物催化甲醇羰基化制乙酸反应的速率控制步骤－氧化加成进行了理论研究，计算了不同共聚物配体形成的铑催化剂与碘甲烷的氧化加成反应途径，并得到反应活化能。分析了氧化加成反应过程中的电子转移和空间因素对活化能的影响，计算结果与实验结果是相符的，并从理论上解释了２－乙烯基吡啶形成的共聚物铑配合物催化活性高于４－     

担载树状高分子Co配合物的合成及其对异丙苯的催化氧化性能研究

合成了六种氯球担载的树状高分子Co配合物，通过红外、ICP表征了其结构．在1标准大气压、110℃和无溶剂的条件下．以这六种配合物作为分子氧氧化异丙苯的催化剂．研究了其催化性能．均表现出较好的催化活性，在每种催化剂作用下，反应都以2-苯基-2-丙醇(PP)和异丙苯过氧化氢(CHP)为主要产物．     

Ni– Cu/AC催化剂的制备及其催化氧化甲醇羰基化反应性能研究

以活性炭为载体,采用硝酸镍浸渍液制备负载型镍催化剂Ni/AC,讨论了硝酸镍负载的最佳条件,并引入金属铜对催化剂进行改性。通过比表面积分析仪和扫描电镜SEM分析了催化剂的表面结构,并将两种催化剂应用于甲醇直接氧化羰基化合成醋酸的实验中。结果显示：制备催化剂的最佳条件为硝酸镍浓度1.0 mol/L、浸渍时间1h、温度70℃、硝酸铜浓度0.1mol/L;两种催化剂均具催化活性,双金属镍铜催化剂Ni-Cu/AC活性较高,催化作用下甲醇转化率可达15.7 %。     

配合物氧化还原反应两种机理的过渡态

研究了配合物氧化还原反应中的外界机理和内界机理的过滤态结构。     

氨基酸希夫碱铜配合物的合成及催化烯烃氧化性能

合成了苯丙氨酸水杨醛希夫碱铜配合物, 对其进行了热重分析、红外光谱分析, 测定了金属铜的含量, 初步研究了铜配合物对烯烃的催化氧化性能     

基于钌配合物催化醇类化合物氧化反应研究进展

过渡金属配合物催化醇类化合物氧化成相应的羰基化合物是制备醛酮类化合物的一种重要方法.钌配合物因其具有多重价态,催化活性高且热稳定性好而备受关注.近年来,基于钌配合物催化的醇类化合物氧化反应在有机合成中得到了快速发展,并取得了良好的研究结果.综述了近年来均相钌配合物在环境友好型氧化剂(氧气、过氧化氢等)作用下催化醇类化合物的氧化反应和脱氢反应,介绍了典型的反应机理,进一步展望了其研究前景.     

聚γ-(二苯膦基)丙基硅氧烷钯配合物的合成与催化Heck羰基化性能

γ氯丙基三乙氧基硅烷依次与气相法二氧化硅固载,二苯膦钾膦化,再与氯化钯反应,合成了聚γ（二苯膦基）丙基硅氧烷钯配合物,并研究了其催化芳基卤化物的Ｈｅｃｋ羰基化性能     

Cu-Zn二元组分催化剂催化甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯

针对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯工艺,开发具有较高活性的Cu-Zn二元组分催化剂体系.采用正交设计和中心响应曲面法设计实验,并使用Statistica软件进行统计分析,得到反应的主要影响因素.优化的工艺条件为反应温度363~373K、反应压力2.8MPa、催化剂质量浓度(以甲醇的体积计)0.20~0.30g/mL和反应时间4~6h.在此工艺条件下,甲醇的转化率可达53.51%,碳酸二甲酯的选择性可达93.0%以上.     

聚钛氨烷－钯配合物催化卤代苯双羰基化合成α－酮酰胺的研究

报道了以二氧化硅为担载的聚钛氨烷－钯配合物（Ｔｉ－Ｎ－Ｐｄ）的合成和其对卤代苯双羰基化合成α－酮酰胺反应的催化作用。在一氧化碳压力为３．０ＭＰａ，１００℃下反应６ｈ，碘苯转化率达１００％，双羰化产物（ＰｈＣＯＣＯＮＥｔ２）选择性高于９０％。且催化剂易与反应产物分离和重复使用，经回收使用１０次，催化剂的活性和选择性基本保持不变。     

低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的反应体系研究

尽管利用等离子体反应直接转化甲烷制甲醇,具有反应条件温和的优势,但等离子体化学反应难于控制,存在竞争反应,甲醇选择性低,易过度氧化为CO2和H2,离工业化应用距离较远。因此在甲烷等离子体转化过程中,有研究将合适的催化剂引入等离子体区域,当催化剂和等离子体的共同作用时,等离子体中的各类活性物种如电子、激发态分子、自由基等通过与催化剂的相互作用可能会产生不一般的等离子体化学过程。将等离子体对反应分子的活化和催化剂对反应物定向转化这两个优势相结合,是实现有选择性化学反应的一条有效途径,由此产生了等离子体催化这一新的研究领域。     

水杨醛缩氨基酸希夫碱异双核配合物催化氧化烯烃性能的研究

在温和条件下,用水杨醛缩氨基酸希夫碱异双核配合物作为催化剂,以分子氧为氧化剂,研究了对环己烯、1 辛烯、1 癸烯的选择氧化反应,结果表明它们均有良好的催化活性.