新型1，8-萘酰亚胺衍生物的合成及其分子内光致电子转移

合成了4－哌吡嗪基－N－甲基－1,8－萘酰甲亚胺（NA1）及其衍生物。化合物NA1和4－（4－甲基－1－哌吡嗪基）－N－甲基－1,8－萘酰亚胺（NA2）分子内的脂肪胺作为电子给体,通过双碳链向萘酰亚胺进行光致电子转移,使得N－甲基－1,8－萘酰亚胺荧光团的荧光猝灭;脂肪胺质子化或季铵化后,光致电子转移过程中断、荧光恢复。这类化合物的荧光随pH值的变化而变化,表现出的荧光分子开关功能。     

4,3-苯骈吖啶酮-1,8-萘酰亚胺新型分散染料的研究

以4-溴-1,8-萘酐为原料,经过亚酰胺化、缩合、闭环等步骤合成了一系列文题染料。用元素分析、红外、质谱等方法鉴定了其结构,并测定了其吸收光谱、荧光光谱、摩尔消光系数,荧光量子产率、Stokes位移等光物理性能和光化学稳定性。发现这类分散染料的可见吸收光谱和荧光光谱不具有一般萘酰亚胺荧光化合物所具有的镜影关系,其Stokes位移较小,荧光量子产率较高、且有较好的光稳定性。在实验时间范围内,其光褪色反应遵循一级反应的规律,且光褪色速度很小。     

新型1,8-萘啶并吡咯化合物的合成及光谱学性质的研究

采用7-氨基-2,4-二甲基-1,8-萘啶作为前体化合物与乙酸酐进行高温酰化反应,设计、合成并表征1,8-萘啶并吡咯型化合物.通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱重点研究产物在不同极性溶剂中的光谱性质,结果表明:这种类型的1,8-萘啶衍生物具有良好的光稳定性及较高的荧光量子产率;同时,随着溶剂极性的增强,化合物的光谱均向短波方向移动即发生蓝移.此实验方案具有反应路线短、目标产物产量高、原料利用率高、产物分离简单等优点.     

4—氨基—1,8—萘二酰亚胺类荧光颜料研究

研究以苊为原料经硝化、氧化、脱水、缩合及还原反应合成N-芳基(脂基)取代的4-氨基-1,8-蔡二酰亚胺类荧光染料、颜料,结果表明以硝基萘酐先与芳胺、脂肪胺进行缩合反应工艺比以4-氨基-1,8-萘酐与胺类反应具有纯度、收率高等特点:比较不同还原方法对产物质量的影响及不同取代的芳基、脂基结构对其荧光特性的影响。     

蓝移型萘酰亚胺类Cu~(2+)比率荧光探针的发光机理

应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)方法,研究了1,8-萘酰亚胺类荧光探针BF1(N-丁基-4,5-二[(吡啶-2-甲基)氨基]1,8-萘酰亚胺)与Cu~(2+)的络合以及产生蓝移荧光的机理.计算结果表明:BF1受光激发后,萘氨基与萘环之间的N—C键扭转形成NC醌型结构,导致N上p电子向萘环π*轨道转移,形成分子内电荷转移(ICT),荧光波长红移.BF1与Cu~(2+)络合后,使N—C键扭转受到限制,阻断了ICT作用,只存在局域发射(LE)荧光,相对于BF1的荧光波长发生蓝移.     

1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物光电性质研究

以两种1,4,5,8-萘二酰亚胺衍生物为研究对象,结合理论计算,系统研究两种化合物紫外吸收、荧光光谱、循环伏安和电化学发光性质,用平面分子内电荷转移(PICT)模型解释双荧光现象,探讨结构与光电性质之间的关系.结果表明:在萘二酰亚胺分子上引入功能基团,一方面能改善分子的溶解性,另一方面优化了该类物质的光物理学和电化学性质.     

2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑类衍生物的合成及荧光性质

合成了4种2-(2′-羟基苯基)苯并咪唑类衍生物,并对其结构进行了表征;研究了衍生物的荧光性质及互变异构体对荧光量子产率的影响;探讨了不同的取代基对荧光性质的影响,得出吸电子取代基使荧光量子产率减小的结论.     

新型1,8-萘啶氟硼化合物的合成、光物理性质及理论计算

以5,7-二甲基-2-氨基-1,8-萘啶为原料,通过2步不同的N-酰基化反应得到苯甲酰胺衍生物(化合物L1),进而与BF_3·Et_2O在三乙胺的存在下合成得到一个新型N,O-配位1,8-萘啶氟硼化合物(化合物T1),其结构经核磁共振谱(~1H NMR,~(19)F NMR)、质谱和红外光谱表征.对化合物T1的紫外-可见吸收和荧光发射光谱进行研究,表明化合物T1具有良好的光物理性质,如摩尔消光系数大、荧光量子产率高和固体发光.此外,其实验结果用密度泛函理论计算加以验证.     

2,4,5-三苯基咪唑类化合物的合成及其双光子特性

以4,4′-二甲基苯偶酰为原料合成了3个2-(4-取代苯基)-4,5-二(4-甲基苯基)咪唑系列衍生物,对其结构进行了表征,通过测定其光物理性质,发现这类化合物不仅具有较高的荧光量子产率,而且具有较大的双光子吸收截面,是很好的双光子显微和成像以及上转换激射荧光的候选材料.     

萘酰亚胺类共聚型聚合色素的合成与表征

以丙烯酰氧乙基氨基取代的1,8－萘酰亚胺类荧光色素为单体,与甲基丙烯酸甲酯共聚得到了4个聚合荧光色素。采用GPS法,测定了它们的相对分子质量。采用吸收光谱标准曲线法,确定了聚合荧光色素中荧光色素的结合量。测试了它们在溶液中和在聚合物薄膜扣的吸收和荧光光谱。     

3,5-二溴BODIPY衍生物光谱性能的研究

采用紫外和荧光光谱等分析方法,研究了6种新型具有3,5-位不同共轭结构和取代基团的3,5-二溴BODIPY衍生物荧光染料的光学性能.结果表明,随着3,5-位共轭长度的增加或取代基吸电子能力的增强,3,5-二溴BODIPY衍生物的紫外吸收和荧光发射峰会明显红移,Stokes位移也相应增大,但荧光量子产率却下降.     

新型N-苯甲酰基-脱氢枞胺衍生物的电喷雾离子阱质谱行为研究

利用电喷雾离子阱质谱(ESI-IT-MS)技术,对8个具有潜在杀菌、抗癌生物活性的三类新型N-苯甲酰基-脱氢枞胺衍生物进行了ESI质谱行为研究。结果表明,由于7位、12位及苯甲酰基上取代基的不同,三类衍生物呈现出一定的电离及碎裂特性。在(±)-ESI-MS过程中,7-肟基类衍生物(A)和12-硝基类衍生物(C)比7-羟基类衍生物(B)更易产生二聚体;A易产生[M-H_2O+H]~+,C则更易负离子化。在(+)-ESIMS/MS过程中,A中7-肟基的存在使其易产生特征离子碎裂峰[M-35+H]~+和[M-H_2O+H]~+;A的18位酰基脱水离子峰[M-H_2O+H]~+失去一分子取代苯甲腈产生系列偶数碎裂离子峰;A的7-肟基脱水离子峰[M-H_2O+H]~+失去一分子取代苯甲醛产生系列奇数碎裂离子峰。在(-)-ESI-MS/MS过程中,B比C更稳定,在较高的碰撞能作用下获得的碎裂片段较少;均可通过丢失中性分子N-取代苯甲酰基亚甲胺、取代苯甲醛或取代苯产生系列碎裂离子片段;C的强吸电子基团12-硝基及4'-硝基的存在使其丢失的中性分子易捕获电子而离子化。     

核酸花菁探针中间体-2,3,3-三甲基吲哚-N-乙酸的合成与表征

花菁类近红外荧光探针量子产率高、光稳定性好,广泛应用于核酸及其他生物分子的标记和检测[1].近年来,双-嵌花菁荧光探针安全方便、高灵敏度、低背景,作为一类理想核酸探针更是发展迅速[2].然而,由于花菁染料水溶性较差,在实际应用中存在一定限制,故而必须在菁染料分子中引入亲水性基团,以提高菁染料的应用范围[3,4,].本文通过引人羧酸亲水基团,制备水溶性吲哚衍生物,为合成水溶性双嵌花菁染料准备中间体.     

4-(3,5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1,8-萘酰胺的合成和荧光性质

合成了具有推拉电子结构的4-(3,5-二叔丁基-苯氧基)-N-苯基-1,8-萘酰胺,测定了其在不同极性溶剂中的吸收光谱和荧光发射光谱,考察了其溶液样品的Stokes位移随溶剂极性的变化规律,并测定了样品在不同溶剂中的荧光寿命,发现质子性溶剂如甲醇可能与样品分子形成氢键从而使样品分子的荧光寿命大为缩短.     

1,8-双取代萘衍生物中新型离域键性质的理论研究

采用电子密度拓扑分析法研究了由氧族和氮族元素双取代的类1,8-双取代萘衍生物中离域键E…E(E=ⅤA,ⅥA元素)的性质.结果表明,O,S,Se,N,P和As取代的类1,8-双取代萘衍生物分子中存在离域E…E键作用.此类E…E键属于弱相互作用.总的来说,氧族元素间形成的离域键强于氮族元素形成的离域键,且键的强度按O,S,Se或N,P,As的顺序逐渐减弱.其中E为O,S,Se,N,P形成的E…E键为静电作用,As…As键有部分共价作用.     

N-(1-萘基)-[1,2,4]噻二唑[2,3]并吡啶-2-亚胺的合成及荧光性质

合成了一种新的1,2,4-噻二唑衍生物:N-1-萘基-[1,2,4]-噻二唑-[2,3]并吡啶-2-亚胺,分子式C16H11N3S,相对分子质量277.34,熔点192-193℃。用红外光谱、氢核磁共振谱、质谱、元素分析和紫外可见光谱对其进行了表征、测定了化合物在几种常见有机溶剂中的荧光光谱,化合物在374nm处发射荧光。     

2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑衍生物的一锅法合成及性质研究

从易得原料苯甲酰氯和苯甲酰肼出发,一锅法完成了3个2,5-二苯基-1,3,4-噻二唑衍生物的高效合成.研究发现,当原料苯甲酰肼中苯环上取代基为CN、NO_2、OCH_3时,预期产物用该合成方法能获得较好的产率;当取代基为碘时,由于产物复杂,无法获得预期产物.紫外荧光光谱测试表明,所合成的2,5-二苯基-1,3,4噻二唑衍生物在蓝光材料和有机半导体材料中具有潜在的应用前景.密度泛函理论(DFT)计算结果显示该类化合物具有共平面结构,末端吸电子取代基能引起ICT(分子内电荷转移)效应.     

1-(烷氧苯基)-6-氟-7-二甲氨基-1,8萘啶-3-甲酰胺类衍生物的合成及活性

以5-氟-2,6-二氯烟酰乙酸乙酯为起始原料,经缩合、亲核取代、环合、水解、酰化等9步反应合成了20个1-(烷氧苯基)-6-氟-7-二甲氨基-1,8萘啶-3-甲酰胺类衍生物,结构均经质谱和核磁氢谱确证.以S-1647为阳性对照,采用放射性结合试验法测定目标化合物对顶端钠依赖性胆酸转运体(ASBT)的抑制活性.活性结果表明,多数目标化合物具有一定的ASBT抑制活性,其中化合物10c_1在10μmol/L浓度下对ASBT的抑制率为67.9%,与阳性对照物S-1647相当.初步构效关系表明,6位氟取代对活性不利,侧链长度以5～6个碳链长度为宜,链末端对称季铵盐形式对活性并无明显影响.     

N-苯基-1,8-萘酰亚胺衍生物的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-31+G(d)水平上对N-苯基-1,8-萘酰亚胺及其18种衍生物的几何结构进行全优化。在基态优化构型基础上,用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了该类物质在甲醇溶剂中的紫外可见吸收光谱。分析了分子几何构型、前线分子轨道的电子分布和轨道能级等特征,讨论了结构和吸收光谱之间的关系。结果表明,N-苯基-1,8-萘酰亚胺及其衍生物的稳定构型为非平面结构;其最强吸收光谱主要来源于HOMO→LUMO的π→π*跃迁。此外,在苯环上引入强推电子基团,能够显著降低HOMO与LUMO之间的能级差。     

4-(硫脲基氨基)苯甲腈作为阴离子受体

Lippert等[1]于20世纪50年代末发现对二甲氨基苯甲氰(DMABN)在极性溶剂中发射双重荧光.随后的研究表明电子给体/受体对位取代苯衍生物,如对二甲氨基苯甲酸、对二甲氨基苯甲醛等均具有类似的发光特性双重荧光被认为产生自直接激发形成的局部激发态(LE)和激发态分子内电荷转移态(ICT).研究还发现,在所有N-烷基取代苯胺衍生物中,只有双烷基取代的衍生物具有电荷转移反应并能观察到双重荧光发射.