确定溶液配合物顺反异构体构型的新方法

本文首次提出了确定溶液含二齿配体的配合物几何顺反异构体构型的新方法,定义了三元配合物MLL′(或ML_2)中ML与ML′(或ML)二跃迁偶极矩分向量之间的夹角θ,作为该配合物中配体L与L′(或L)之间几何因子的量度,当θ≤90°,为顺式异构体;当θ≥120°,为反式异构体;当90°<0<120°,居于顺反异构体之间。我们把单齿配体配合物顺反异构体的定义推广到含两个二齿配体的配合物。而且对配合物内配体之间的空间相对位置作了近似定量化的描述。     

非手性单齿配体对反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物圆二色谱的影响

过渡金属配合物手征结构单元与光学活性的研究,是手性研究的重要课题之一。然而,一直以来人们主要针对八面体中心手性、螯合环构象效应以及邻位效应对配合物圆二色(ECD)光谱的贡献进行了研究,而忽略了非手性单齿配体对ECD谱的影响。使用含时密度泛函理论(TDDFT)在B3LYP/6-311++G(2d,p)水平上,计算了一系列含单齿配体X的反式双二胺合钴(Ⅲ)配合物的激发能、振子强度和旋转强度等激发态性质。结果表明,三种含非轴向对称单齿配体(X=N~-_3,SCN~-,NO~-_2)的化合物中,N-3和SCN-的手性取向(δ/λ)支配着配合物的ECD谱;而硝基配合物中,虽然螯合环的构象手性对ECD谱做出了主要贡献,但单齿配体手性取向的贡献也是非常重要的,表现在δ-异构体得到强负弱正的ECD曲线,而λ-异构体则给出强正弱负的吸收谱带,且前者的计算ECD与实验谱吻合得很好。因此,反式双二胺合钴配合物中,单齿配体的手性取向效应不仅存在,而且这种贡献在trans-[Co(pn)_2(NO_2)_2]~+配合物中是可观察的。此外,通过对配合物最稳定构型的计算ECD谱的分析表明,所有反式配合物在长波区的ECD带形是单齿配体依赖性的,与它们的光谱化学序列有关,强场配体的第一吸收带的符号为负,而弱场配体则为正。     

二乙三胺五乙酸-α,ω-双肌醇二单酯Gd(Ⅲ),Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)配合物的合成和性能研究

以二乙三胺五乙酸合钆 ( ,Gd DTPA)和 1 ,4,7,1 0 -四氮杂环十二烷 1 ,4,7,1 0 -四乙酸合钆( ,Gd DOTA)及其衍生物为代表的磁共振成像造影剂 ( MRI) ,虽已在临床广泛使用[1,2 ] ,但由于其为离子型配合物 ,故有渗透压相对较高之不足 .作为临床上可用的磁共振成像造影剂的配合物应具备这样几个条件 :中心离子高磁距 ;水溶性好 ;热力学稳定性好 ;对器官或组织的选择性应尽可能高 ;低毒 ;高的驰豫性能 .参考卓仁禧等[3 ] 的工作并考虑到多胺多羧酸为多齿配体 ,易于与金属离子之间形成稳定的配合物且水溶性良好 ;肌醇为多羟基化合物 ,易…     

5—磺基水杨酸存在下两相合成二茂钛氨基酸配合物

在两相体系（H2O／CHCl3)中,利用二氯二茂钛与5－磺基水杨酸形成的水溶液和N－（取代苯基）氨基乙酸反应,简便全盛了三种二茂钛氨基酸配合物,采用元素分析、IR及^1H NMR等对其进行了表征。结果表明,氨基酸的羧基以单齿氧原子与钛配位,形成了双分子取代的二茂钛配合物。     

基于双希夫碱配体的两个过渡族配合物的合成、表征和晶体结构

以一个新型的双希夫碱五齿配体N,N'-二-[(苯并咪唑)亚乙基]二乙撑三胺(LA)分别和Zn Cl2和Cd Cl2反应,得到了两个过渡族配合物.在Zn(Ⅱ)配合物中,五齿配体发生了水解,变成一个单希夫碱配体,配位中心呈现一个五配位的配位模式.而Cd(Ⅱ)配合物中的配体却是完整的,配位中心呈现一个六配位的配位模式.结果表明金属中心对配位模式和配体的水解有较大的影响.晶体结构分析表明:两个配合物中心的过渡金属离子与LA或LB的多齿配体螯合,端基的卤素离子协同参与配位,配位中心分别表现出三角双锥和八面体的配位构型.苯并咪唑上未参与配位的N—H基团和水分子产生了大量的氢键作用,最终形成了三维的堆积结构.     

用XPS技术表征Er(Ⅲ)二元和三元配合物

二元配合物ErL-3（L=吲哚-3-乙酸,吲哚-3-丙酸,吲哚-3-丁酸）中,羧基的两个氧原子与Er（Ⅲ）双齿配位.三元配合物ErL3· phen中,3个配体吲哚酸分子有部分（1或2个吲哚酸分子）以双齿配位,其它吲哚酸分子以 单齿配位.吲哚环中的氮原子未参加配位,邻菲G86AA啉分子中的两个氮原子参加配位.     

金属羰基配合物的稳定性简释

许多过渡金属都能和一氧化碳形成较稳定的配合物,这类配合物(含 M—CO键)称为金属羰基配合物,简称羰合物,在羰合物中,金属总是处于低氧化态,多数是零价(也有负价的),而 CO 又是一个极弱的电子对给予体,二者为什么会形成稳定的配合物?这是一个很重要的问题.本文想从两个方面——一是羰合物的组成,二是羰合物中金属原子和配体 CO 的键合来讨论羰合物稳定原因.     

Cu(Ⅱ)-正己(辛)烷基亚氨二乙酸-氨基酸体系混配型配合物的研究

用pH电位法研究了Cu(Ⅱ)-正己(辛)烷基亚氨二乙酸(H_2A)-氨基酸(氨基乙酸、DL-α-氨基丙酸、DL-α一氨基丁酸、β一氨基丙酸或DL-β-氨基丁酸,统以HB表示)体系的混配型配合物。导出了第一配体(正己(辛)烷基亚氨二乙酸根离子)与Cu(Ⅱ)(1:1)配合完全的[H]计算式。在25±0.1℃,μ=0.1(KNO_3)的条件下,测定了该体系的混配型配合物的稳定常数。结果表明:IgK_(CuAB)与第一配体的关系不大,而主要与第二配体有关;IgK_(CuAB)与Igβ_(CuB_2)存在线性关系。     

Tb(Ⅲ)与DTPAA,pAS-Na的配合物在水溶液中荧光性质的研究

用TbCl3,二乙三胺五乙酸二酸酐 (简写为DTPAA)和对 氨基水杨酸的钠盐 (简写为 pAS Na)在水溶液中制得Tb3+ 的三元配合物 ,通过紫外可见光谱和荧光光谱验证了此三元配合物的存在 ;用DTPAA与 pAS Na制得的含氮多羧基配体DTPA pAS和DTPA 2 pAS分别与TbCl3溶液制得了 2种二元配合物。研究了此 3种配合物在水溶液中的荧光性质 ,考察了浓度、pH值、La3+ 离子等对三元配合物荧光性质的影响 ,并且探索了用三元配合物作为荧光免疫标记示踪物的可能性。     

邻甲酰基苯氧基乙酸硫脲希夫碱与铅配合物的合成与结构

用邻甲酰基苯氧基乙酸与二氨基硫脲和水合肼为原料，经缩合反应，合成了３个新型的希夫碱化合物，通过元素分析，ＴＧＡ，ＩＲ和＾１Ｈ ＮＭＲ等方法表征了它们与铅（Ⅱ）配合物的结构，结果表明，配体分别以双碱基四齿和双碱基二齿形式与铅（Ⅱ）形成了１：１的配合物。     

两个含N羧酸配合物的合成及晶体结构

本文选用两种结构相似的含N羧酸配体:3-(4,4’-联吡啶)丙酸(BPA)和对氨基苯甲酸(p-ABA),合成得到两个过渡金属配合物:[Ni(SO4)(H2O)3(BPA)]2·2(H3O)·6(H2O)(1)和[Cd(H2O)(p-ABA)2]·2(H2O)(2)。用X-射线单晶衍射方法测定了配合物的晶体结构。结果表明,配合物1中BPA配体的吡啶N原子和羧基原子都参与了配位,两个BPA同时与两个Ni(Ⅱ)离子配位,形成首尾相连的双核配合物;配合物2中p-ABA配体的两个配位基团氨基和羧基也都参与了配位,形成与配合物1相似的配合物结构单元,并进一步形成一维配位聚合链。两个配合物都通过氢键作用形成三维结构的超分子化合物。     

溶液中锌(Ⅱ)与维生素D_3和一些小分子配体形成三元混合配体配合物的稳定性研究——关于三元混合配体配合物相对稳定性定量表征的讨论

本文用pH电位法研究了锌(Ⅱ)与维生素D_3(VD_3)和2,2′—联吡啶(bipy),1,10—邻二氮菲(phen)或苯基丙氨酸(phe)在70％(V/V)乙醇—水溶液、温度为37±0.1℃和离子强度为0.10(KNO_3)条件下,形成三元混合配体配合物的稳定性。结果表明,上述三种混配体系均形成稳定的三元混合配体配合物,其△logK埴均为异常大的正值(分别为+1.39,+1.62和+1.79),但相应的logX值却不很大(分别为2.10,2.51和2.83)。从统计效应和配合物分子内配体间疏水相互作用讨论了造成上述结果的原因,并结合一些文献数据结果讨论了定量衡量三元混合配体配合物相对稳定性高低的合理表征问题。     

N,N,N-三(2-甲基苯并咪唑)胺及其稀土配合物的合成与荧火性质研究

为了考察三脚架配体及其稀土配合物的配位形式和性质,从而为进一步研究其荧光性质、生物活性提供依据,以氨三乙酸为母体合成了N,N,N-三(2-甲基苯并咪唑)胺及其稀土配合物(La3 ,Sm3 ,Y3 ,Tb3 ,Ce3 ,Eu3-).通过红外、核磁共振、差热-热重、紫外及荧光等分析手段研究了配体及其配合物的结构关系和荧光性质.研究表明,该类配体是较好的主体分子,能够与稀土离子发生配位,形成配合物,配合物内界的NO3-以双齿形式与中心离子配位;配合物热稳定性好,具有较好的荧光性质,特别是Tb3 配合物是高效的稀土有机发光配合物,可用于荧光材料的研究.     

稀土-2,4-二氯苯氧乙酸的二元、三元配合物的合成及表征

在乙醇水溶液体系中合成 6种稀土 -二氯苯氧乙酸配合物 ,用化学分析方法确定其通式为 RE(DCP) 3 、RE(DCP) 3 phen、RE(DCP) 2 hq(RE=L a、Y;DCP=2 ,4-二氯苯氧乙酸根 ;phen=邻菲罗啉 ;hq=8-羟基喹啉 )。6种配合物均溶于二甲基甲酰胺 (DMF)、二甲基亚砜 ,但不溶于水、乙醇、丙酮。 RE (DCP) 3 为白色粉末 ,RE(DCP) 3 .phen为粉红色粉末 ,L a(DCP) 2 .hq为黄色粉末 ,Y(DCP) 2 .hq为淡绿色粉末。摩尔电导 7.44～ 33.6 1s· cm2· mol- 1。对配合物进行紫外光谱、红外光谱、热分析 ,表明同类配合物的紫外光谱、红外光谱均相似 ,游离配体及配合物在紫外光区均产生π-π* 跃迁吸收峰 ;配合物的热稳定性高于游离配体     

Tb（Ⅲ）与DTPAA,pAS—Na的配合物在水溶液中荧光性质？…

用ＴｂＣｌ３,二乙三胺五乙酸二酸酐（简写为ＤＴＰＡＡ）和对－氨基水杨酸的钠盐（简写为ｐＡＳ－Ｎａ）在水溶液中制得Ｔｂ＾３＋的三元配合物,通过紫外可我谱和荧光光谱验证了此三元配合物的存在;用ＤＴＰＡＡ与ｐＡＳ－Ｎａ制得的含氮多羧基配体ＤＴＰＡ－ｐＡＳ和ＤＴＰＡ－２ｐＡＳ分别与ＴｂＣｌ３溶液制得了２种二元配合物。研究了此３种配合物在水溶液中的荧光性质,考察了浓度、ｐＨ值、Ｌａ＾３＋离子等对三元配合物荧     

钙（Ⅱ）与氨基乙酸,丙二酸形成单核混合配合物研究

按Ｓｉｇｅｌ建议的方法，用作图外推结合单点计算法，求出钙（Ⅱ）与丙二酸、氨基乙酸形成三元混配化合物，测出其Ｃａ（Ⅱ）丙二酸氨基乙酸＝１１１组成的稳定常数β１１＝２．１２×１０５，可能形成较为稳定的配合物．     

过渡金属离子与头孢氨噻肟配位作用研究

本文用ｐＨ电位法研究了在温度为２５±０．１℃，离子强度为０．１ｍｏｌ／Ｌ（ＮａＮＯ３）的水溶液中，过渡金属离子（Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）与头孢氨噻肟的配位作用，报导了溶液中头孢氨噻肟配体的酸解离常数和配合物形成的稳定常数．结果表明，溶液中金属离子与头孢氨噻肟配体主要以１∶１形式的配合物存在．     

一种双核锰(Ⅱ)配合物的合成、表征及活性研究

报道了对称的八齿 ( N6 O2 型 )双核配体 N,N,N′,N′-四 ( 2 ′-苯并咪唑甲基 ) - 1 ,4-二乙氨基乙二醚 ( EGTB)及一种含锰 ( )双核配合物 :[Mn2 EGTB(μ- OAc) 2 ]( OAc) ( Cl O4 )· 2 CH3OH.对配体 EGTB及该配合物进行了 1HNMR,元素分析 ,UV- Vis,摩尔电导 ,中远红外测试及其活性研究 ,初步推测配合物具有二个乙酸根桥连的八面体配位结构 .这种配合物也许可作为过氧化氢酶及核苷酸还原酶的模型化合物     

4-[(N,N-二丙基)氨基]苯甲醛缩肼基硫代甲酸苄酯及其配合物的合成与表征

报道了 4 - [(N,N-二丙基 )氨基 ]苯甲醛缩肼基硫代甲酸苄酯 (HL)及其金属配合物的合成 ,并用元素分析、质谱、红外光谱 (IR)、紫外 (U V- Vis)、熔点、摩尔电导率等进行了表征分析 .配合物的组成为 ML2 [M=Ni( ) ,Cu( ) ].在与金属离子配位时 ,配体由硫酮式转变为负一价二齿配体通过 S和 β- N与金属离子螯合 ,形成稳定的中性配合物     

NNN型配体及其钨卡宾配合物合成

将4,4′-二甲基二苯胺依次经硝化和还原后,合成了双（4-甲基-2-氨基苯基）胺.此化合物与三苯基氯甲烷进行N-烷基化反应,高产率地得到了一种新的氨基-NNN钳形配体2,2′-二（三苯甲基氨基）-4,4′-二甲基二苯胺.该配体在空气中稳定,且能与（t-BuO）₃W≡CPh反应形成一种新型的钨卡宾配合物.通过核磁共振、X-射线单晶衍射等方法对该卡宾配合物研究发现,配体的3个N原子并未全部参与配位,而是有1个N原子取代基上的苯环参与了配位.通过DFT计算,发现NNC型配合物比NNN型配合物能量更低.