ZrO_2－SO_4~（2－）型固体酸催化剂性质研究

在不同温度下处理了（ＮＨ４）２ＳＯ４－ＺｒＯ２，所得样品用红外光谱（ＩＲ）、ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）以及ｘ射线衍射（ＸＲＤ）进行了表征。结果表明：在５７３Ｋ以下处理（ＮＨ４）２ＳＯ４－ＺｒＯ２时，存在着（ＮＨ４）２ＳＯ４在ＺｒＯ２表面上自发分散的现象和一定程度的分解。分散中或分散后，游离的ＳＯ与表面Ｚｒ作用并转化为双齿键合状态，由此形成表面Ｓ－Ｚｒ配合物。ＮＨ３可以使表面Ｓ－Ｚｒ配合物分解，将双齿键合状态的ＳＯ转换回游离状态。在５７３Ｋ以上，随着处理温度的升高，表面Ｓ－Ｚｒ配合物逐步分解。     

纳米固体超强酸S2O8^2-／ZrO2催化剂的改性研究

采用改性技术合成了新型的纳米固体超强酸催化剂S2O8^2-／ZrO2，该催化剂对醋酸和脂肪醇的酯化反应具有很好的催化作用，并且具有耐水性强、稳定性好、再生容易、可重复使用、不腐蚀设备、不污染环境等优点，是对环境友好的很有应用前景的绿色工业催化剂．用X射线衍射分析、X光电子能谱、TEM、红外光谱和化学分析等手段对S2O8^2-／ZrO2进行了表征．结果表明，浸渍液（NH4）2S2O8浓度、陈化温度、焙烧温度、沉淀条件、比表面积和含硫量均明显影响S2O8^2-／ZrO2的酸强度及催化活性．S2O8^2-／ZrO2最佳制备条件：陈化温度为-15℃，浸渍液（NH4）2SO8浓度为0．5mol／L，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h．     

S2O8^2-促进氧化物固体超强酸的研究进展

自1999年夏勇德等发现用S2O8^2-浸渍无定形Zr（OH）4制得的S2O8^2-／ZrO2固体超强配比SO4^2-／ZrO2的酸性更强以来，S2O8^2-促进型固体超强酸的研究备受关注。本文主要对国内近几年来有关S2O8^2-促进氧化物固体超强酸的制备、酸性表征、活性位结构及其在催化反应中的应用进行了综述，以提供一些有益的信息。     

SO4^2—／ZrO2—Al2O3催化合成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）

采用把ZrO2附载在AL2O3表面较共沉淀能制得的SO4^2-/ZrO2-Al2O3催化剂具有更好的催化活性，经催化合成DOP实验，酯化率在99％以上，选择性为96－98％，SEM、XRD及IR分析表明，SO4^2-/ZrO2-Al2O3具有固体超强酸的光谱特征，呈一定晶态的催化剂较无定形催化剂催化活性更好。     

焙烧温度对S2O8^2-／ZrO2介孔超强酸的结构与性能的影响

以硝酸锆为锆源,以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）为模板剂,S2O8^2-浸渍无定形Zr（OH）4,制得介孔S2O8^2-／ZrO2固体超强酸,通过N2吸附－脱附、XRD分析、Hammett非水滴定、TEM等方法,考察了不同焙烧温度对S2O8^2-／ZrO2介孔超强酸晶体结构、酸强度等性能的影响。结果表明,当焙烧温度600℃,S2O8^2-／ZrO2样品比表面积为140m2／g,平均孔径在3～4nm之间,酸强度H0≤-12．7,为介孔相固体超强酸。     

SO42-/ZrO2系列固体超强酸的制备与应用

本文对采用不同方法制备了两种SO4^2-/ZrO2系列的SO4^2-/ZrO2-TiO2和SO4^2-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂，并以顺丁烯二酸酐和正丁醇的酯化反应为探针反应，考察了Zr：A1，Zr：Ti的原于配比，焙烧温度，焙烧时间以及浸渍液硫酸的浓度对催化剂活性的影响。     

（NH_4）_2SO_4－ZrO_2体系的热分散性质

用红外光谱和Ｘ射线光电子能谱对研磨法制得的（ＮＨ＿４）＿２ＳＯ＿４－ＺｒＯ＿２样品进行了表征，并将表征结果与其催化性能关联。结果表明，热处理时存在着（ＮＨ＿４）＿２ＳＯ＿４在ＺｒＯ＿２表面的自发分散过程，同时形成Ｓ─Ｚｒ配合物，且随着处理温度的升高，配合物含量逐步增大，５７３Ｋ时达极大值，催化反应活性最大；超过５７３Ｋ时，表面Ｓ─Ｚｒ配合物逐渐分解，催化反应活性也相应地降低．     

SO4^2—／ZrO2—SiO2超强酸催化剂研究（Ⅲ）—— 酸性及比表面积

系统地研究了SO4^2-/ZrO2-SiO2催化剂的酸性催化剂的酸性和比表面积，采用吸附吡啶的红外光谱法，BET法以及指示剂法考察了催化剂的组成，温度以及其他处理条件对催化剂酸强度以及催化剂比表面积的影响。实验结果表明：在硅锆比小于10时，SO4^2-/ZrO2-SiO2催化剂的比表面积随催化剂中硅锆比的增高而增大；在硅锆比为10左右时，比表面可高达440m^2/g，数倍于SO4^2-/ZrO2催化剂的比表面积。在相同处理条件下，SO4^2-/ZrO2-SiO2催化剂的酸强度低于SO4^2-/ZrO2的酸强度。吸附吡啶的红外光谱证明该催化剂的表面酸点多为Lewis酸点。     

催化剂SO4^2—／ZrO2—SiO2与SO4^2—／ZrO2结构及性能比较

从活性、结构及酸性方面，对催化剂SO－／ZrO_2－SiO_2及SO／ZrO2进行了比较研究实验结果表明：两种催化剂在骨架结构特征上具有显著的差别，一般在400℃以上焙烧的SO－／ZrO2催化剂均为结晶态的，SiO2的引入对SO－／ZrO2－SiO2催化剂中氧化锆的结晶具有强烈的抑制作用；一般在800℃以下焙烧的SO－／ZrO2－SiO2催化剂均为非晶态结构；在800℃以上焙烧硅锆摩尔比大于8的样品时，可得到一种可能是由于锆进入了氧化硅的晶格而形成的具有新的结构的结晶态物质；BET法测得500℃焙烧的SO－／ZrO2－SiO2催化剂的比表面积为400m2／g左右，而催化剂SO－／ZrO2的比表面积仅为100m2／g左右；吸附吡啶的红外光谱表明，SO－／ZrO2－SiO2催化剂的Lewis酸量明显高于SO－／ZrO2催化剂．对于乙酸／丁醇酯化反应，SO／ZrO2－SiO2催化剂的活性是SO－／ZrO2催化剂的6倍以上     

固体（NH_4）_2SO_4－Fe_2O_3体系的IR和XPS研究

用红外光谱（ＩＲ）和Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）对用研磨法制得的（ＮＨ４）２ＳＯ４－Ｆｅ２Ｏ３样品进行了表征。并将表征结果与其催化性能关联。研究结果表明，热处理时存在着（ＮＨ４）２ＳＯ４在Ｆｅ２Ｏ３表面上自发分散过程。同时在表面形成Ｓ－Ｆｅ配合物。随着处理温度的升高，表面Ｓ－Ｆｅ配合物含量逐步增大，５７３Ｋ时达极大值。此时催化反应活性最大。超过５７３Ｋ，随着处理温度升高，表面Ｓ－Ｆｅ配合物分解，此时催化反应活性也相应降低。     

纳米固体超酸SO4^2-/ZrO2-SiO2催化剂的研究

采用改性技术合成了新型的纳米固体超酸催化剂SO4^2-/ZrO2-SiO2，对醋酸和脂肪醇的酯化反应有很好的催化作用．该催化剂具有耐水性强．稳定性好，再生容易，可重复使用．不腐蚀设备．不污染环境，是对环境友好的很有应用前景的绿色工业催化剂．用XRD、XPS、TEM、IR和化学分析等手段分析了SO4^2-/ZrO2-SiO2的晶化过程．比表面积含硫量．结果表明浸渍液H2SO4浓度、陈化温度、焙烧温度、沉淀条件，比表面积和含硫量均明显影响SO4^2-/ZrO2-SiO2的酸强度及催化活性．SO4^2-/ZrO2-SiO2最佳制备条件：陈化温度-15℃，浸渍液H2SO4浓度为0．5mol／L，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3h．     

固体超强酸催化剂S2O2-8/ZrO2-SiO2-Sm2O3的酸性研究

采用IR、Py—IR、XPS技术考察了不同制备条件下制备的S2O8^2-／ZrO2-SiO2类固体超强酸催化剂的表面酸种类、酸量、酸强度．结果表明：浸渍S2O8^2-使得S2p、Zr3d结合能正极化程度大大提高,有利于提高催化剂的活性;加入少量氧化钐制得的催化剂的S2p、Zr3d结合能略大于不加稀土的样品,说明少量的稀土元素改变了催化剂表面的化学状态,使催化剂表面元素正极化程度提高,对改善催化剂的活性及寿命有一定作用．     

离子浸渍复合TiO2光催化剂的研究

采用溶胶－凝胶－浸渍法制备了掺杂Fe^3 ,NH4^ ,SO4^2-的TiO2光催化剂粉体，并用XRD．IR．UV－Vis等方法对其结构进行了表征。结果表明，以TiO2干凝胶为母体，依次浸渍Fe^3 ,NH4^ ,SO4^2-的光催化剂粉体Fe^3 /NH4^ /SO4^2-/TiO2（浸）中锐钛矿相近100％，晶粒粒径分布均匀，最小粒径为4nm；与纯TiO2相比，紫外光谱响应红移15nm.以直接耐晒兰为模型反应物，评价了掺杂半导体TiO2的光催化降解性能。     

SO4^2—／ZrO2—SiO2超强酸催化剂研究（Ⅰ）—制备及对乙酸／丁醇酯化反应的催化活性

采用0.3-2.0mol/dm^3的硫酸水溶液浸渍预焙烧过的二元氧化物，然后在450－650℃的温度下焙烧3－5h，制得SiO2/ZrO2摩尔比为1：9－30的SO4^2-/ZrO2-SiO2催化剂，ZrO2-SiO2二元氧化物前体由沉淀／混合沉淀法制得，对于乙酸／丁醇酯比反应，所制得的催化剂的活性比传统的SO4^2-/ZrO2催化剂高6－10倍，考察了SiO2/ZrO2摩尔比为10－15，以1.0mol/dm^3硫酸溶液浸渍，且在550℃温度下焙烧制得的催化剂表现出最好的催化活性。     

复合型固体酸SO4^2-／ZrO2-MoO3催化合成马来酸三丁酯的研究

合成了新型的复合型无机固体酸SO4^2-／ZrO2-MoO3,并把它作为催化剂用于马来酸二丁酯的令成．考察了影响反应的因素．结果表明：固体酸SO4^2-／ZrO2-MoO3，的制备以0．05mol／L的H2SO4淋洗SO4^2-／ZrO2-MoO3固体酸基体，焙烧温度为500℃，催化剂用量以每摩尔酸酐0．5g为宜，酸酐／醇=1：4，反应时间为4h，酯化率可达99％以上．     

S2O82-/ZrO2-Ce2O3固体超强酸的制备及催化合成乙酸正丁酯研究

以(NH4)S2O8为浸渍溶液，采用共沉淀法合成了新型固体超强酸S2O8^2-／ZrO2-Ce2O3，用红外光谱表征了超强酸的结构，用紫外光谱表征了不同制备条件下合成的超强酸的酸总量，并用乙酸／正丁醇酯化反应作为探针反应评价了超强酸的催化活性，研究发现：S2O8^2-对超强酸成酸的促进作用比SO4^2-强；Ce2O3掺入量为1．5％，焙烧温度650℃，焙烧时间5h时制得的固体超强酸酸总量最大，催化活性最高。     

含硫希夫碱的研究（Ⅱ）—S—苯甲基β—N—（2—羟基萘甲叉）—二硫代肼基甲酸

使＞C＝O与NH2NH－在一定条件下缩合，合成S－苯甲基－β-N-（2－羟基萘甲叉）－二硫代肼基甲酸酯，得到的产品用红外，元素分析，质谱[确定，并以其为配体合成了铜（II）镍（II）的配合物，测定了它们的化学组成，电导，紫外或可见光谱，以及红外光谱，初步提出了配合物的结构，并测定了它们的形成常数。     

SO4^2——TiO2—SO4^2——ZrO2催化合成四乙酰呋喃核糖的研究

对用复合固体超强酸SO4^2--TiO2-SO4^2--ZrO2催化肌苷制备1,2,3,5-O-四乙酰-β-D呋喃核糖进行了研究,研究结果表明,将TiO2和自制的ZrO2分别用硫酸溶液浸泡,在一定温度下焙烧,制成SO4^2--ZrO2和SO4^2--ZrO2和SO4^2--TiO2按一定质量比混合制成复合固体超强酸催化剂,用肌苷和乙酸酐为原料,在一定条件下进行催化酯化反应,可使1,2,3,5-O-四乙酰-β-D-呋喃核糖的收率达到84.6%。     

SO42-/MxOy型纳米固体超强酸的制备及催化合成乙酸丁酯的研究

制备了纳米级固体超强酸SO4^2-/ZrO2以及SO4^2-/Fe2O3催化剂,考察了其对乙酸和正丁醇的酯化活性,实验结果表明,SO4^2-/ZrO2的活性优于SO4^2-/Fe2O3.实验优化条件为：醇酸摩尔比为1.24：1,催化剂用量为0.6 g（冰乙酸0.087 mol）,反应时间为6 h,乙酸转化率可达99.62%.并用XRD、IR、流动Hammett指示剂法以及原子力显微镜（AFM）对催化剂进行表征,该催化剂的酸强度为-12.70＜H0≤-11.99.     

复合型固体酸SO4^2-/ZrO2-MoO3催化合成反-丁烯二酸二甲酯的研究

合成了新型的复合型固体酸SO4^2-／ZrO2-MoO3并把它作为催化剂用于反-丁烯二酸二甲酯的合成,考察了影响反应的因素．结果表明：用固体酸SO4^2-／ZrO2-MoO3作催化剂,以马来酸酐和甲醇为原料,直接合成反-丁烯二酸二甲酯的最佳工艺条件为：n（甲醇）：n（酸酐）=6：1,催化剂用量为1．5％（总质量）,反应温度95～100℃,反应时间为3h,反-丁烯二酸二甲酯的产率达93％以上．