~(13)CNMR的DEPT去耦谱的应用研究

DEPT技术在~(13)C NMR研究中有重要的作用,它不仅可以增强~(13)C核磁共振信号的灵敏度,而且可以区别CH、CH_2及CH_3的信号。笔者在不增加新的脉冲序列的情况下,通过对~(13)C的DEPT去耦谱的编辑,除了能指别CH_3、CH_2及CH的信号外,还实现了对季碳信号的指别。     

可调谐远红外激光的电微调

本文应用斯塔克效应消除CH_3F 分子能级对M 的简并,使分子能级按量子数J,K,M展开。在四能级近似下,计算CH_3F 分子气体中受激喇曼散射的调谐和增益特性,发现在调谐和增益特性曲线中,由于交流斯塔克效应及其他原因引起的空隙有可能被填补,从而改善了调谐和增益特性,这对可调谐光泵亚毫米波激光器的实验工作具有一定的意义。     

高极化自旋体系纵向弛豫时间的测量

在高极化自旋体系中由于强辐射阻尼效应的影响,常规的纵向弛豫时间(T1)测量方法不再适用或需修改.本文提出了高极化自旋体系T1的分子间多量子相干测量方法.通过相干脉冲梯度场抑制演化期的辐射阻尼效应,利用分子间多量子相干信号的性质消除检测期的辐射阻尼效应,在绝对值谱模式下对谱峰峰高拟合,准确计算出T1.在此基础上,分析和比较了分子间多量子相干法与饱和恢复法对辐射阻尼效应的抑制作用.实验结果表明,分子间多量子相干方法能有效地抑制辐射阻尼效应,准确测量高极化自旋体系纵向弛豫时间.     

用共线快离子束-激光光谱学研究NdⅡ能级的超精细结构

共线快离子束一激光光谱学具有选择性激发、测量精度高等优点而被用于研究原子、分子和离子的同位素位移、激发寿命和超精细结构．介绍了利用快离子束一激光共线技术测量NdⅡ亚稳态4f~45d~6K_(13/2)和激发态（25524）~0_(13／2)的超精细结构，并定出相应的超精细相互作用常数．     

Si—Si键传递取代基效应的量子化学研究

在有机化学领域中,已经广泛开展了对C—C键传递取代基效应的研究,找到了解释静电效应及空间效应的一把钥匙。但至今只有少数人讨论了Si—Si键对取代基效应的传递。1982年,Yoder等用NMR对C—C键和Si—Si键传递取代基效应的能力进行了对比研究,测定了XSi(CH_3)_2Si(CH_3)_3(X=F,Cl,CH_3等)的化学位移及耦合常数,并由此论证了Si—Si键传递取代基的能力比C—C键弱得多的原因,认为前者是传递诱导效应的绝缘     

用高分辨饱和光谱测量Na-23的D_1D_2线的超精细结构(Hfs)

用单模连续可调谐染料激光器,采用高分辨饱和光谱方法,测量了钠-23原子的D共振线。3~2 S1/2和3~2 P1/2能级的超精细分裂值非常好地被分辨。它们的分裂值分别为1771.275MHZ和190.179MHZ 3~2 P3/2能级超精细成分由于受到能级交岔信号的影响分辨较差,所得到的超精细耦合常数和电四极矩耦合常数值(A、B)与其他结果相近。本文还详细介绍了高分辨饱和光谱基本原理及在实验中所涉及的一些技术问题。     

萃取剂阴离子水化作用的FT-IR光谱研究——有机膦酸萃取剂钠盐—仲辛醇—煤油—水体系

FT-IR光谱法研究了D2EHPA和二—(1-甲基庚基)膦酸萃取剂,并且用FT-IR减差光谱技术测量谱带强度的变化,首次获得了萃取剂阴离子的极性基团P—O—C,P—O—H和P=O与水分子生成氢键的直接证明。 为了消除阳离子水化的影响,我们用N(CH_3)_4OH代替NaOH来皂化这两个酸性萃取剂,N(CH_3)_4~ 阳离子的水化通常可以忽略,这是因为与N~ 相连的四个甲基会防止水分子进一步配位,结果表明,用N(CH_3)_4~ 皂化后,萃取剂阴离子水化效应的减差光谱和钠盐是相同的,这说明了阳离子水化对于萃取剂阴离子水化作用没有影响。     

BH_4~-,CH_4,NH_4~ ,H_4O~(2 ),H_4F~(3 ),BH_3~(2-),CH_3~-,NH_3,H_3O~ ,H_3F~(2 )等电子系的从头算研究

用从头算方法研究了 BH_4~-,CH_4,NH_4(?)~ ,H_4O~(2 ),H_4F~(3-),BH_3~(2-),CH_3~-,NH_3,H_3O~ ,H_3F~(2 )等电子系某些性质的变化规律,讨论了如何使负离子同正离子和中性分子的计算保持相近精度的问题。     

六极杆电场对CH_3X(X=Cl,Br,I)分子转动态的选择和聚焦

分析了六极杆电场对对称陀螺分子转动态选择和聚焦的原理,采用Monte Carlo方法模拟了CH_3X(X=Cl,Br,I)分子在六极杆电场中聚焦曲线,获得了单一转动态的分子;通过比较一阶Stark效应和二阶Stark效应对分子聚焦曲线的影响,得到了考虑二阶Stark效应必要性的条件;以CH_3I分子|JKM=|111转动态为例,讨论了六极杆尺寸及载气对聚焦曲线的影响.模拟结果表明:可以为六极杆态选择和分子的取向实验装置设计及研究提供重要的参考.     

CH_3F分子气体中受激喇曼散射的调谐和增益特性的研究

本文作者曾以四能级近似方法研究了CH_3F 分子气体的喇曼过程,并得到较好的效果,但尚存在与实验结果不能完全相符的问题。本文从六能级系统考虑进行计算,借助于电子计算机直接求解密度矩阵方程,从而获得一套泵频对讯号频率的调谐曲线和增益曲线。理论结果更加逼近实验结果,揭示了光泵CH_3F 分子气体中的喇曼过程和双光子吸收过程,同时也揭示了当泵频处于共振吸收附近的交流斯塔克效应的贡献。     

非对称有限电场作用下2-甲基环己酮分子的光谱特性

采用密度泛函及含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3P86方法,在6-311++g(2df)基组水平上计算2-甲基环己酮(CH_3—C_6H_9O)分子从基态到第1~第8个激发态的激发能、波长和振子强度,并考察非对称有限电场对CH_3—C_6H_9O分子激发态的影响规律.结果表明:CH_3—C_6H_9O分子的S2,S3,S4,S5,S8等激发态激发能随电场强度的增大呈急剧减小趋势,即外电场作用下CH_3—C_6H_9O分子易于激发和离解.     

β-环糊精对多菌灵的荧光增敏效应研究

研究了β-环糊精和多菌灵在水相中形成的超分子体系的荧光光谱,得到了不同浓度和不同pH值溶液中客体分子的荧光光谱。研究发现,在水相中,β-环糊精和多菌灵形成了1∶1的超分子体系,包合常数为3.2×102,与单体分子相比,空腔内多菌灵的荧光强度大大提高。β-环糊精的浓度为8×10-4~5.6*10-3mol·L-1时,空腔内多菌灵的荧光强度随着β-环糊精浓度的增加而增强。多菌灵的荧光强度在酸性水溶液中具有很强的增强效应,而在中性和碱性介质中,其荧光增强效应较为平缓。在pH=7.6的溶液中,多菌灵在β-环糊精空腔内的荧光强度达到最大。多菌灵在质量浓度为0.46~6.16 ng·mL-1范围内呈现良好的线性关系,回归方程为F=5.37C(ng·mL-1)+148.54,相关系数为0.999 3。利用荧光增强效应,得到该超分子体系对多菌灵的检测限为60 pg·mL-1,是已经报道检测限(4.78 ng·mL-1)的百分之一。     

Fe-V合金中~(57)Fe的超精细参数

本文用穆斯堡尔效应研究了Fe_(1·x)V_x(0相似文献   

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

CH_2NH_2~+体系在高激发态上的非绝热动力学理论研究（英文）

CH_2NH_2~+对于理解分子的光激发问题来说是一个典型的分子体系。到目前为止,关于CH_2NH_2~+的非绝热动力学理论研究大部分都集中在它从低激发态出发的动力学上。然而,更高的激发应该也会对CH_2NH_2~+的动力学有潜在的影响。因此,在本次工作中,用即时轨线面跳跃(TSH)方法,在含时密度泛函层面上研究了CH_2NH_2~+分子体系从高激发态上出发的非绝热动力学。通过TSH方法,模拟了从单重激发态(S3/S4/S5)出发的动力学。动力学结果分析表明CN和CH/NH的解离很难同时发生。随着激发态的升高,CH/NH解离的增多导致了体系能量的减少并且使CN键解离减少。另外,扭转运动在从高激发态出发的TSH动力学中并不占主导地位。     

二氟甲烷与氧原子大气反应机理的计算研究

采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)双水平方法对CH_2F_2+O(~3P)反应机理进行研究,并运用自然键轨道分析(NBO)法获得消氟与消氟化氢通道中过渡态的电荷分布。研究表明,标题反应存在氢抽提(R1)、氟抽提(R2)、消氟(R3)与消氢(R4)4类通道,各通道的反应能分别为11.1、304.0、78.5和31.3kJ/mol,对应的能垒分别为54.6、351.6、246.8和279.4kJ/mol。与CH_3F+O(~3P)及CHF3+O(~3P)反应显著不同,标题反应存在消氟通道,这与过渡态TS3中电负性大的F2原子处于不对称位置密切相关,TS3中来自F2对H1原子的吸引力,使得O原子对H1的吸引作用超过了F1与H1的吸引力,从而促使消氟反应的进行。     

用~(13)CNMR研究甲醛溶液中二羟甲基硝胺分解动力学

本文用~(13)C NMR研究甲醛溶液中二羟甲基硝胺(O_2N-N_(CH_2OH)~(CH_2OH)分解动力学,结果表明:分解为一级反应。求出了速率常数,导出了二羟甲基硝胺分解的可能历程。     

星际分子CH_3CO~+与其等电子体系BH_3CO的量子化学研究

本文使用一些较为精确的量子化学方法(SCF ab initio、能量梯度法优化几何构型、CID和Morokuma的能量分解方案)研究了星际分子CH_3CO~+和它的等电子体系BH_3CO。通过比较BH_3CO和CH_3CO~+的几何构型和电子结构,可得CH_3CO~+为一个EDA络合物的结论,还发现CH_3~+同CO的相互作用比BH_3与CO的相互作用要强得多,并从前线轨道的观点分析了这些相互作用的本质。     

基团电负性与三甲基硅烷衍生物的标准生成热

利用前文建立的基因电负性,通过分析ΔΔfH~0(MeSiX/CH_3X)与基团电负性XG的关系,本文建立了两个计算ΔfH(Me_3SiX)的公式: ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(CH_3X)-15.18X_G-19.70 ΔfH~0(Me_3SiX)=ΔfH~0(HX)+(6.05p-15.18)X_G-16.08p-19.70 式中,X_G为基团X的电负性;X=F.0H、NH_2、Cl Br、SH.I.ΔfH~0(Me_3SiX)和ΔfH~0(HX)分别为Me_3SiX、CH_3X和HX的标准生成热,P为分子HX中氢原子的个数。两式计算的平均偏差分别为0.99 Kcal/mol和0.84Kcal/mol。同时,导出了一个计算Me_3Si—X键的键裂能的方法: DH(Me_3Si—X)=DH(CH_2—X)+15.18X_G-16.2, X=F、OH、NH_2、Cl、Br、SH、上式计算的平均偏差为0.99Kcal/mol。     

β-环糊精对9,10-蒽醌的荧光增敏效应研究

研究β-环糊精和9,10-蒽醌在水相中形成的超分子体系的荧光光谱,得到不同浓度和不同pH值溶液中客体分子的荧光光谱.研究发现,在水相中,β-环糊精和9,10-蒽醌形成了1∶1的超分子体系,包合常数为1.35×102,与单体分子相比,空腔内9,10-蒽醌分子的荧光强度大大提高.在中性水溶液中,β-环糊精的浓度范围为4×10-4~3.2×10-3mol/L,9,10-蒽醌的荧光强度随着β-环糊精浓度的增加而增强.客体分子的荧光强度在酸性水溶液中具有很强的增强效应,而在中性和碱性介质中,其荧光增强效应大大降低.其中在pH=4.12的溶液中,客体分子9,10-蒽醌在β-环糊精空腔的荧光强度最大.9,10-蒽醌在4.99~66.56ng/mL浓度范围内呈现良好的线性关系,回归方程为F=7.82C(ng/mL)+218.6,相关系数为0.998 5.利用荧光增强效应,得到该超分子体系对9,10-蒽醌的检测限为0.04ng/mL,该数量级是已经报道检测限(0.2μg/mL)的万分之一.