三环硅芳香化合物二聚反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平研究了一些三环硅芳香化合物(1-硅蒽、2-硅蒽及9-硅菲)的可能的[2+2]、[4+2]及[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,并与硅苯、1-硅萘及2-硅萘的类似反应进行了比较.计算结果表明,[2+2]和[4+4]反应为同步的协同过程,而[4+2]反应为非同步的协同过程.无论从热力学还是从动力学来看,1-硅蒽的[2+2]和[4+2]反应都远比[4+4]反应容易进行.两种不同的进攻方式(endo进攻与exo进攻)在热力学和动力学上的差别不大.1-硅蒽(2-硅蒽)的反应性高于硅苯和1-硅萘(2-硅萘),因此其稳定性低于硅苯和1-硅萘(2-硅萘).     

兖矿高温煤焦油的分离及GC/MS分析

采用超声辐射及索氏萃取技术,对兖矿高温煤焦油进行连续分级萃取,借助GC/MS对所得萃取物进行表征分析。结果表明:共检测到172种化合物,主要成分为芳烃和杂环化合物。芳香族化合物主要是由1-4环芳烃的组成,其中萘、甲基萘、苊烯、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并二萘嵌苯和苯并芘含量较高。杂环化合物中检测到的含氮化合物远多于含硫化合物,表明兖矿高温煤焦油应该是一种高氮低硫的焦油。并分析了样品中有机物各组分的分布规律,为提高高温煤焦油附加值利用提供了实验依据。     

小龙潭褐煤稠环芳烃的溶出与分析

在超声辅助下对小龙潭褐煤依次用二硫化碳、苯、甲醇、丙酮和四氢呋喃进行分级萃取,用苯和甲醇对萃取残渣进行变温热溶,利用气相色谱/质谱联用仪对萃取物和热溶物的组成和结构进行表征。结果表明,小龙潭褐煤总的萃取率和热溶率分别为1.50%和13.74%,萃取物中检测到29种2~6环的稠环芳烃,其中4-异丙基-1,6-二甲基萘、菲、荧蒽和芘相对含量较高,苯和甲醇热溶物中检测到的稠环芳烃分别为24种和9种,且主要以萘及其同系物为主。     

纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)液相色谱固定相高效拆分芳香类有机污染物

以纤维素和3,5-二甲基苯基异氰酸酯为原料合成了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯),然后将其涂敷在经3-氨丙基-三乙氧基硅烷修饰的硅胶上,制备了纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)液相色谱固定相.研究了该固定相对苯、萘、蒽、菲4种芳香类有机污染物的拆分性能,考查了流速和流动相的比例等主要因素对目标化合物分离的影响.结果表明:以纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯)为液相色谱固定相,正己烷/异丙醇(80∶20,v/v)为流动相,在0.4 mL/min的流速下,4种芳香烃类化合物能完全达到基线分离,且分离度分别为R_(S(苯萘))=2.19,R_(S(苯蒽))=7.58,R_(S(苯菲))=15.42.该方法稳定性好、简单易行,在去除和资源化循环利用环境中的芳香烃类有毒物质有潜在的应用前景.     

芳香族化合物的太赫兹频段动力学及定量分析

本文利用太赫兹时域光谱技术研究了苯、萘、偶氮苯、萘-苯混合物和偶氮苯-苯混合物在太赫兹频段的光学特性及动力学特征,应用密度泛函理论计算得到了苯、萘和偶氮苯的分子振动谱.萘和偶氮苯均有明显的吸收峰,萘在太赫兹频段的吸收模式来源为萘分子层间的相互作用和晶格振动,偶氮苯分子沿着N-N链的面内摇摆振动、苯环面的面外摇摆振动和面内剪切振动为吸收模式来源,从而引起了其在太赫兹频段较强的吸收,苯在太赫兹频段的吸收是由于分子与其邻近分子的碰撞产生的少量诱导偶极矩的作用.通过对不同质量分数浓度的萘-苯和偶氮苯-苯二元混合物的太赫兹特征谱的研究,发现混合物的折射率随浓度呈现线性关系,依据Lambert-Beer定律,利用该线性特性可作为混合物中物质成分和浓度的预测.     

7-硝基苯并蒽和12-甲基-7-硝基苯并蒽光化学反应动力学研究

本文对12-甲基-7-硝基苯并蒽和7-硝基苯并蒽在紫外光UVA照射下进行的光化学反应进行了研究,并对主要光化学反应产物的结构进行了分析.研究结果表明:它们的光化学反应均为一级反应;7-硝基苯并蒽在紫外光UVA照射下进行的光化学反应的主要产物是7,12-苯并蒽酮;12-甲基7-硝基苯并蒽在光照条件下发生的光化学反应产生的主要产物是12-甲基-12-亚硝基苯并蒽-7-酮.     

芳香族有机物萘和蒽的非线性光学特性研究

采用波长为532nm、脉宽为35ps、重复频率为10Hz的Nd∶YAG锁模脉冲激光,运用前向简并四波混频技术研究芳香族有机物萘和蒽的三阶非线性光学特性,并探讨它们的非线性形成机制。结果测得萘和蒽的非线性折射率分别为3.50×10-10esu和4.45×10-10esu,响应时间分别为24.7ps和21.4ps。强场下的光克尔效应是萘和蒽产生非线性的主要机制。     

煤焦油沥青中致癌多环芳烃含量气相色谱法测定研究

介绍了煤焦油沥青中致癌多环芳烃(PAHs)的测定方法及分布.对典型煤焦油和煤焦油沥青中的14种PAHs的含量进行了研究.实验采用煤焦油沥青溶剂萃取-萃取物柱色层层析一层析液芳烃分气相色谱分析三步骤.用萘、菲、屈、二苯并[a,h]蒽做内标物体系测定了14种PAHs标准物的保留指数用于定性鉴别;用三苯甲烷、9,10-二苯葸做内标物体系测定了其相对校正因子并用内标法测定了原料中14种PAHs的含量.用标准物混合物试验,结果表明:SE-54毛细管柱能够很好地分离绝大部分PAHs标准物,只有对苯并[k]荧蒽和苯并[b]荧蒽两种沸点很接近的异构体分离效果稍差.鉴别和测定准确可靠:对芴、菲等沸点较低的PAHs含量测定,其标准偏差范围为0.02～0.08;对茚并[1,2,3-cd]芘等高沸点PAHs的测定,其标准偏差范围为0.11～0.29.根据煤沥青PAHs组成及各个PAH相对苯并[a]芘致癌性的当量系数计算了煤沥青的苯并[a]芘当量含量.     

荧光光谱法分析煤焦油组分

研究煤焦油组分时,为了防止组分相互之间的干扰,在测定前用几种不同极性的溶剂:石油醚;80%石油醚-20%甲苯;60%石油醚-40%甲苯;40%石滑醚-60%甲苯;20%石油醚-80%甲苯;甲苯;氯仿;50%氟仿-50%甲醇;甲醇进行洗提,从煤焦油中得到9个级分。然后用荧光法从9个级分中鉴定出28个组分:茶、苊、联苯、三甲基酚、菲、异喹啉、芴、对氨基酚、联苯胺、蒽醌、四氢萘、2,5-二甲酚、蒽、咔唑、间苯二酚、二乙基苯胺、喹啉、吲哚醌、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、萘醌、菲醌、窟、苾、氧芴、1,2-苯并蒽、2,3-苯并蒽、3,4-苯并苾。同时定量了氯仿和甲醇级分中氧芴、(艹屈)、联苯胺、苾、菲、蒽、咔唑、四氢蔡咔、四氢萘、苯醌、喹啉、8-羟基喹啉等12个组分的含量。     

新型三蝶烯衍生物2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽的合成

目的基于2,3,6,7-四甲基蒽合成了一种新型三蝶烯衍生物2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽。方法以2,3,6,7-四甲基蒽和1,4-环氧-1,4-二氢萘为原料,通过Diels-Alder反应和脱水作用合成目标产物,对产物进行表征。结果过量的2,3,6,7-四甲基蒽与1,4-环氧-1,4-二氢萘反应,在VAcOH∶VAcOAc=2∶1的混合脱水剂作用下合成了目标产物,表征结果显示化合物结构正确。结论利用廉价易得的原料简便合成了新型三蝶烯衍生物2,3,6,7-四甲基-9,10-邻萘基蒽,它可以作为潜在的适用于聚酰亚胺合成的二酐单体。     

第一主族阳离子-苯复合物相互作用的理论研究

运用从头算MP2和密度泛函B3LYP方法,在6-311＋＋G^＊＊基组水平上对第一主族阳离子-苯复合体系的构型进行了自由优化,并定义阳离子位于苯环正上方。频率计算表明为合理构型,复合物的键长、原子电荷、分子轨道成份、前沿轨道能等表明,碱金属阳离子与苯的作用包含p-π和s-π作用方式,阳离子与苯结合时电子从苯向阳离子转移,形成电荷转移复合物,与氢键的结合方式相似。M^＋…benzene and benzene…M^＋…benzene复合物的红外光谱特征频率分别位于120～740cm^-1和140-890cm^-1,为阳离子垂直于环平面上作来回振动,其红外光谱振动频率随Li、Na、K向长波方向红移,并红外强度随Li、Na、K降低。     

凝固点降低法测萘分子量——苯中含有微量水的影响

定量测定不同苯试剂中所含的微量水,然后相应测定萘的分子量,从而得出苯中含有微量水与所测萘的分子量之间的粗略关系。     

萘—饱和烃在硅胶上的液相吸附分离

对不同温度下的萘－柴油,萘－溶剂油,萘－石蜡油在硅胶吸附剂上的液相吸附柱流出曲线进行了研究。所用不同硅胶样品的堆比重及室温下的苯蒸汽吸附等温线的实验结果证明：硅胶从饱和烃中吸附分离萘的性能与其孔结构密切相关;细孔硅胶的效率是粗孔硅胶的１．５倍。苯蒸气吸附等温线测定法及含萘溶剂油柱流出曲线法可用于评价硅胶从液相吸附分离富萘柴油中萘的效率;降低柱分离温度,减少油品中其他不饱和烃的量,可提高萘的分离效率     

水溶液中I~-I_2-X~-(X=F、Cl、Br)体系的循环伏安研究

测定了室温下(20±1℃),H_2SO_4水溶液中I~-及I_2分别在F~-、C1~-、Br~-存在时,在Pt电极上的循环伏安图.I~-C1~-及I~-Br~-体系在0.2—1.0V(vs.SCE)范围内,都有两对基本可逆的氧化还原峰.第一对氧化还原峰的位置和峰高不随C1~-或Br~-.的浓度而变化,对应于反应:2I~-(?)I_2+2e;第二对氧化还原峰的位置随Cl~-或Br~-的浓度增加而负移,但峰高不变,浓度增大10倍,峰电势分别负移88±2mV和113±2mV,与由I_2-C1~-及I_2-Br~-体系在0.6-1.0V范围内得到的规律一致,对应的反应分别为I_2C1+3C1~-(?)2C1_2+2e和I_2+4Br_-(?)2IBr_2-+2e.F~-在该电势范围内不参与反应.     

大阳离子硅钨酸盐的合成和性质研究

报导了在乙醇-水体系中,分别用11-硅钨酸、12-硅钨酸与3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环反应,制得一系列未见文献报导的大阳离子杂多酸盐。它们溶于N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚矾等溶剂,但不溶于水、乙醇、甲醇、丙酮、氯仿和苯。还报导了它们的红外、紫外、热重分析,~1H-NMR及电导等性质。     

用密度泛函理论计算稠环分子的极化率

报道了用密度泛函（DFT）理论精确计算稠环烃系苯、蒽和菲分子的极化率结果。蒽和菲分子的几何构型优化采用HF／6-311G（3d,2p）;极化率的计算采用B3LYP／6—311＋＋G（3d,2p）。其结果与实验值符合得较好,也与相关的稠环多烯芳香烃的实验结果进行了关联。结果发现苯、蒽和菲分子的固有的极化率数据随着苯环的增加而增加,大约增加20．8个原子单位;分子的诱导极化率的数据随着苯环的增加而成线性增加,大约增加42．8个单位;而瞬时极化率的数据却不见有什么变化。     

活性碳纳米纤维对VOC的吸附性能

通过对比不同直径的活性碳纳米纤维及活性碳纤维对苯、甲苯和乙醇蒸汽的吸附等温线,研究不同直径的活性碳纳米纤维及活性碳纤维吸附挥发性有机物(VOC)气体性能的差异。经扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等测试分析,结果表明:活性碳纤维直径在10μm数量级,随直径减小,纤维晶体性变差,结构无序性增大;微孔达0.4～0.8 nm时VOC气体分子更易进入与吸附位结合;活性碳纳米纤维及活性碳纤维氮吸附-脱附曲线均为Ⅰ型。故分压比低于0.01时活性碳纳米纤维对苯、甲苯和乙醇的吸附量要高于活性碳纤维的吸附量。     

Hill方程的特征函数的一个迹公式

设Hill算子L=-α~2+u(x)具有周期有限带位势u(x)。众所周知,与谱带左端点E_(2j)相应的特征函数ψ_j(x)满足著名的McKean-Trubowitz迹恒等式:sum from j=0 to N ψ_j~2(x)=1. 本文证明,谱带右端点E_(2j-1)相应的特征函数φ_j(x)满足另一个迹恒等式:u(x)=-2 sum from j=1 to N φ_j(x)+σ,其中σ=E_0+ sum from j=1 to N(E_(2j)-E_(2j-1). ψ_j与φ_j满足的Hill方程组分别被此二个迹公式非线性化为两个Liouville意义下的完全可积系统:Neumann系统与Bargmamm系统。     

菱形性质◇的推广

本文把集合论中著名的菱形性质◇做了两种推广,即(?)和(?)．用力迫方法证明了它们分别相对于ZFC协调．还证明了,(?)在Godel可构成模型L中也成立。     

非道路用柴油机半挥发性有机物排放特性

在一台国Ⅱ标准的非道路用柴油机上对半挥发性有机物（SVOCs）进行采样研究发现,非道路用柴油机排放气相SVOCs高于颗粒固相SVOCs,且在两相中的排放量均呈现随负荷增加而增加的趋势在气相和颗粒固相SVOCs中检出以烷烃为主,其次为多环芳烃类物质,包括2,3-二氢茚、四氢化萘、联苯、萘、芴、蒽、菲、芘等及其同系物．同时在对SVOCs中PAHs的研究中发现,柴油机排放的PAHs以气相为主,含量明显高于颗粒固相中PAHs;对比气固两相的浓度分布发现,气相PAHs中萘、苊烯、二氢苊、芴、菲、蒽为主,占气相PAHs质量比高达95％,而颗粒固相中PAHs则以菲、芘、荧蒽、屈、苯并（a）蒽等为主,其中苯并（a）蒽与屈在不同工况下质量比达80％以上;气相中PAHs环数以3环和2环为主,而大部分工况下颗粒固相中PAHs环数以4环为主,其次为3环．