光促进下烯烃与二氧化碳的羰基化反应

研究了烯烃在光促进温和条件(常温常压)和非贵金属Co(OAc)₂的催化下与二氧化碳的羰基化反应; 同时对反应进行了¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究. ¹³CO₂和¹³CH₃OH同位素实验研究表明, 光促进下本实验体系中二氧化碳参与的羰基化反应所得产物羧酸甲酯中的羰基碳约有50%来自CO ₂, 另50%来自CH₃OH.     

同步辐射光电离研究甲烷-氢气-氧气低压层流预混火焰

利用同步辐射真空紫外单光子电离,结合分子束取样质谱技术,对掺氢比为0%,20%,40%,60%和80%的甲烷-氢气-氧气-氩气低压层流预混火焰进行了实验研究.通过测量光电离质谱和光电离效率谱曲线,探测了甲烷-氢气-氧气-氩气火焰的中间物,得到了不同掺氢比甲烷-氢气-氧气-氩气火焰的主要产物H2,CH4,CO,CO2,O2和H2O的摩尔分数分布曲线,以及火焰中间产物CH3(甲基),C2H2(乙炔),CH2O(甲醛),CH3OH(甲醇),C2H4(乙烯)和C2H2O(乙烯酮)的摩尔分数分布曲线,分析了掺氢对火焰主要产物和中间产物摩尔分数的影响.实验结果表明,甲烷掺氢燃烧可以降低燃烧产物中CO,CO2和CH4摩尔分数.掺氢后实验测得的火焰中间产物摩尔分数均大幅降低,由于掺氢后火焰中H和OH摩尔分数增加,氢的强扩散性和活性增大了火焰化学反应速率,且掺氢后混合燃料H/C比值增加,使火焰C基中间产物摩尔分数降低,有助于降低不完全燃烧产物摩尔分数.     

负载型Rh, Ru催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应机理的原位时间分辨红外光谱研究

采用原位时间分辨红外光谱(in situ TR-FTIR)技术, 在500~600℃、时间分辨率优于0.3 s的条件下, 对CH4/O2/He (2/1/45, 摩尔比)混合气在不同预处理后的Rh/SiO2, Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上的反应及其与催化剂上吸附CO物种的作用情况进行了跟踪、考察. 实验结果表明, 在还原态和工作态Rh/SiO2上, CO是POM反应的初级产物. 由甲烷直接脱氢生成表面吸附氢和CHx (x = 1~3)物种, 后者再进一步氧化生成CO是Rh/SiO2上POM反应的主要途径. 在Ru/?-Al2O3, Ru/SiO2和氧化态的Rh/SiO2上, CO2是CH4/O2/He混合气反应的初级产物. CH4与CO2和H2O的重整反应是Ru/?-Al2O3和Ru/SiO2上CO和H2生成的主要途径. 在Rh/SiO2和Ru/?-Al2O3上, 催化剂表面吸附CO物种的进一步氧化是POM反应中CO2生成的重要途径之一.     

山西黄土中主要温室气体组分特征

对晋北偏关至晋南稷山5个黄土剖面的大范围空间调查发现,黄土－古土壤序列中主要是温室气体CO2,CH4和N2O的学普遍高于它们的大气浓度,甚至可高达几倍或数十倍,黄土中CO2浓度在同一剖面的不同层位中没有规律性的变化,但空间上从北至南有逐渐升高的趋势,马兰黄土中CH4浓度不高,但该层之下的CH4浓度远高于大气中的水平,黄土中CO2和δ13C值范围大多在－11．14‰-15.48‰,（PDB）之间,CO2的碳同位素组成分析表明,黄土中CO2主要来源于稳定型有机质的微生物氧化分解,因与黄土中碳酸盐物质发生同位素交换,故其碳同位素组成偏重,由于黄土富含碳酸盐,因此它不仅是一个巨大的碳库而且其所含的碳酸盐在次生碳酸盐化作用中对大气CO2具有调节作用。     

通过树木年轮δ13C重建大气CO2浓度的可靠性探讨

为了探讨利用树木年轮碳同位素比及其模型重建历史大气CO2浓度的可靠性, 对南亚热带条件下生长的几个主要树种的一些相关生理指标进行了测定. 结果发现叶片光合速率A和气孔导度g的比值A/g和细胞间CO2浓度Ci随环境和树种特性有较大的变化, 与前人对幼苗控制实验所取得的关于这两个值不变的结论不同, 从而对以Ci恒定为前提通过树木年轮δ13C重建大气CO2浓度的可靠性提出了怀疑. 根据目前对Ci等值变化机理的认识水平和大气CO2浓度变化幅度, 通过树木年轮δ13C的分析难以精确地重建区域性大气CO2浓度的变化.     

碳氢键活化一氧化碳羰基化偶联反应研究进展

自从Heck小组于1974年报道了有机卤代物的插一氧化碳(CO)反应之后,羰基化反应便引起了众多化学科研工作者的兴趣及关注.羰基化反应是合成含羰基化合物最有效的方法之一,CO作为现成的C1来源,它不仅价格便宜而且原子利用率高,并且可以有效地延长碳链.如今,羰基化反应在科研与工业上已经有了广泛的应用.据此,本文对近期关于过渡金属催化碳氢键活化羰基化领域的研究进展进行了综述,主要从sp,sp2和sp3碳氢键的活化羰基化反应3个部分进行了介绍,并对部分反应的机理进行了阐述.这些碳氢键活化羰基化反应为酸、酮、酯、酰胺、酸酐等羰基化合物的合成提供了简便和高效的途径.     

丙烯自由基与O2的基元化学反应

利用时间分辨傅里叶红外发射(TR-FTIR)光谱对丙烯自由基与氧分子的基元反应进行了研究. 丙烯基是利用248 nm激光光解C3H5Br气体产生. 观察到初生的振动激发产物HCO, CO2, HCOOH和CH3CHO. 确定了基元反应通道C2H5 + CO2, CH3CHO + HCO和HCOOH + C2H3. 光谱拟合得到产物CO2的振动布居. 提出一个形成一系列三元环中间物的反应机理.     

西藏喜马拉雅冷杉年轮δ13C与气候意义

对采自青藏高原东南部林芝地区的喜马拉雅冷杉进行交叉定年后,分析了喜马拉雅冷杉年轮δ13C序列与气候要素之间的关系.去除大气CO2浓度升高导致大气CO2中δ13C下降和生长趋势的影响后,建立树轮δ13C值的残差序列△13C.利用附近林芝气象站的气象资料,分析了树轮△13C序列对气候要素的响应.结果表明: 冷杉δ13C的高频振荡与该地区前一年的9～11月降水和相对湿度存在较好的相关性,并存在强的滞后效应.通过建立回归方程重建了该区域的秋季(9～11)月相对湿度序列,解释方差达37.9%.重建相对湿度序列表明1800年前相对湿度变化周期较短、变幅较小,1800～2000年则相反.     

CO(a3Ⅱ)的振动态分布对CO(a3Ⅱ)+NO(X2Ⅱi)传能反应的影响

亚稳态CO(a~3П)分子是一种重要的能量载体,其能量转移反应一直受到人们的极大重视.在流动体系中对CO(a~3П) NO(X~2П_i)反应的研究已有不少报道.但在气束条件下直接观察CO(a~3П)与NO(X~2П_i)之间能量转移的报道甚少.于化忠等人利用Ar CO_2混合放电产生了CO(a~3П),并在气束条件下研究了CO(a~3П) NO(X~2П_i)的反应.最近,我们在产生CO(a~3П)的方法上做了改进,制备了两种有不同振动态分布的CO(a~3П)束源,在气束条件下研究了CO(a~3П)的振动态分布对CO(a~3П) NO(X~2П_i)反应的影响,并应用能隙规律对实验结果进行了理论分析.     

两阶段选择性红外多光子离解制取高浓度~(13)C

~(13)C标记化合物作为示踪剂被广泛应用于现代科学,特别是生命科学中,现行的低温蒸馏法难以简便地富集天然丰度为1.1％的~(13)C到90％以上,并且设备庞大、分离系数低、成本昂贵,多原子分子的红外多光子离解反应在选择性激发条件下常显示出同位素效应,且已被利     

二氧化碳的原位催化氢化反应

二氧化碳(CO2)的吸收和封存技术是规模化减缓CO2排放的手段之一,但其脱附、压缩、运输和储存过程中,不可避免地消耗能量.同时,CO2作为无毒无害、廉价易得的C1资源,可代替传统羰基化试剂合成高附加值的化工产品.因此,CO2"变废为宝,高值化利用"的研究,特别是将CO2还原为甲酸、甲醇等能源类产品,具有重要科学意义及应用价值.着眼于CO2吸收和资源化利用相结合的策略,将CO2的吸收产物进行原位催化反应,既可绕过脱附、压缩环节;又可消除高压反应的不足、减少设备投入及节能降耗;同时,吸收过程中CO2分子得到活化,有利于后续化学转化反应在低压温和条件下进行.催化氢化反应在多种CO2资源化利用途径中具有重要意义和应用前景,将CO2的吸收产物进行原位催化氢化反应能够成功获得甲酸、甲醇等重要的能源产品.本文概括介绍了CO2的捕集方法及其化学转化为衍生物的路径,总结了CO2氢化反应的催化体系和作用机制,在此基础上,重点讨论了CO2的原位催化氢化反应机理和最新进展.     

超分子层柱双氢氧化物

评述了近10年来金属配离子和氧酸盐插层超分子双氢氧化物[M1-x2+Mx3+(OH)2](Ax/nn-)·mH2O的研究进展. 主要包括多金属氧酸盐(POM)、层间含TiO2粒子、CH3(CH2)12COO-阴离子以及ZnTPPC(卟啉衍生物)的LiAl-LDHs光化学装置. 重点介绍这些阴离子嵌入LDHs层间的合成方法、表征手段、结构以及在催化化学等应用研究领域的最新成果, 并对该领域研究的发展方向进行了展望.     

二氧化碳减排技术研究

温室效应是涉及全球气候变化、生态环境以及经济发展等各个领域的重大问题.在<京都议定书>所约定的六种温室气体二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)、氢氟碳化物(HFCs)、全氟化碳(PFCs)和六氟化硫(SF6)中,CO2约占总量的64%,且其降解时间长,对温室效应"贡献"最大.因此,控制CO2的排放被认为是解决温室效应的关键措施.     

我国煤成烃气的δ~(13)C-R_0关系

近十年来,我们在松辽、渤海湾、鄂尔多斯、四川、准噶尔、塔里木、楚雄、琼东南与东海9个盆地及14个煤矿,取了202个煤成气样,获得甲烷及其同系物的碳同位素(δ~(13)C_1、δ~(13)C_2、δ~(13)C_3和δ~(13)C_4)分析数据426个,从中选择出原生的煤成气,并对其可确定源岩成熟度(R_0)进行了测定。从这些资料,明显可见我国原生煤成烃气的δ~(13)C值随其源岩成熟度增加而增大的特征。     

转PEPC基因水稻的光合CO_2同化和叶绿素荧光特性

以转PEPC, PPDK, NADP-ME, PEPC + PPDK酶基因水稻及原种为材料, 比较C4途径有关光合酶活性、叶绿素荧光参数、CO2交换等生理指标, 重点研究了转PEPC基因水稻的生理特性, 结果如下: (1) 转PEPC基因水稻PEPC活性比原种高20倍; 光饱和光合速率比原种高55%, 羧化效率提高50%, CO2补偿点降低27%. (2) 在高光强(3 h)或光氧化剂甲基紫精(MV)处理后, 与原种相比, 转PEPC基因水稻的PSⅡ光化学效率(Fv/Fm), 光化学猝灭(qP)下降较少, 证明其耐光抑制和耐光氧化能力增强. (3) 在高光强条件下, 转PEPC基因水稻中RuBPCase活性变化不明显, 但碳酸酐酶(CA)诱导活性增加1.8倍. 这些结果为揭示高光合效率机理和高光合效率育种提供了有益的启示.     

水相CS2与&#8226;OH反应的研究

利用激光闪光光解技术研究了水相中氮气饱和条件下CS_2与·OH反应的机理.瞬态吸收光谱的解析以及阳离子猝灭实验,结果表明:水相中CS_2与·OH反应生成了·CS_2OH加合物,而不是CS_2~ ;当1≤pH<5时,·CS_2OH会继续分解生成COS和·HS,而当pH>5时,·CS_2OH会与OH?反应生成CS_2O~-.同时还研究了温度对水相CS_2 ·OH~k→·CS_2OH反应的影响,得到该反应活化能为(26.9±1.0)kJ·mol~(-1).     

瞬态吸收光谱研究水相中三丁基锡与·OH自由基反应机理

利用355nm激光闪光光解技术研究了无氧和氧饱和两种条件下三丁基锡与亚硝酸水溶液的紫外光解反应.实验表明,·OH自由基攻击三丁基锡阳离子(SnBu3 )的正丁基生成SnBu3 ·OH加合物,其二级生成速率常数为(1.05±0.07)×1010L·mol-1·s-1.SnBu3 ·OH加合物在无氧时发生一级衰减,其衰减速率常数为(3.50±0.32)×105s-1;氧饱和时,SnBu3 ·OH加合物衰减速率比无氧时要快很多,表明SnBu3 ·OH加合物能迅速与O2发生反应,生成SnBu3 ·OHO2加合物.根据实验结果和动力学推导得到其二级生成速率常数为(6.4±1.3)×108L·mol-1·s-1.     

地球原始大气中氧气起源的新发现

正地球上氧气(即稳定的氧分子O2)的起源有许多未解之谜.不同于现在所熟知的光合作用产生氧,生命物质存在之前的地球原始大气中就存在氧气,它们是如何产生的呢?已广泛认可的途径是三体复合反应:即两个来自二氧化碳(CO2)光解的O原子和一个媒介体原子分子M,三者共同作用而生成氧气分子O2;最近的一个研究认为CO2在能量范围为11.686~12.145 e V的真空紫外光作用下可以直接     

用多频强红外激光离解CHClF_2分离~(13)C同位素

在激光分离~(13)C同位素中,寻求改善多光子离解选择性的新途径同时增加其效率是当前人们最关心的问题之一。作者在文献[1]中首次报道用简单的办法在单台TEACO_2激光器上伺时输出9P(22),9P(20),9P(18),9P(16),9P(14)支线,并用它们辐照CF_3I,在室温下所得~(13)C的浓缩系数是单频结果的14.5倍。Letokhov等用间隔开的多支线(如9R(8),     

地球自然钾长石矿化CO2联产可溶性钾盐

CO2捕捉封存是减少CO2排放,缓解温室效应重要的方法.然而,受能耗、安全以及经济因素影响,CCS技术的推广受到限制.新提出的基于矿化的CO2捕捉利用方法(CCU)是利用自然矿石与CO2反应,将CO2矿化为稳定的固体碳酸盐,同时提取高附加值的化工产物.利用自然界丰富的天然钾长石作为矿化原料,不仅可以减排大量二氧化碳,同时还可以获得稀缺的可溶性钾盐以降低CO2减排成本.实验结果表明,将钾长石与固体废料六水合氯化钙作为助剂,经800℃活化后,可在较为温和的条件与CO2反应,将其矿化为稳定固体碳酸钙,同时提取出钾长石中的钾离子,钾长石在该过程中的转化率高达84.5%.通过在氯化钙溶液中添加三乙醇胺(TEA)可实现在250℃的低温下活化转化钾长石,矿化CO2,同时提取出钾长石中的钾离子.低温下钾长石的转化率最高可达40.1%.利用地球自然钾长石矿化CO2联产可溶性钾盐的CCU新方法,具有工业可行性,是人类减排CO2,缓解温室效应的新途径.