PAN基碳纤维热氧化过程结构变化研究

预氧化在碳纤维生产过程中起到一个重要的过渡作用,适当的预氧化工艺是制备性能优异碳纤维的基本保障。笔者通过在空气气氛下对PAN基碳纤维进行不同温度热处理,通过调整工艺参数,研究PAN基碳纤维在预氧化过程中分子链内的环状结构形成机制。结果表明:聚丙烯腈原丝在预氧化过程中,自身的官能团发生了脱氢和环化反应,并形成了含有C=N,C-C的梯形结构。热氧化过程中温度低于250℃时,纤维表面含氧量不断增加,主要增加的官能团为羟基、醚键以及羰基。     

聚丙烯腈预氧纤维致密结构的温度时间效应

研究了聚丙烯腈(PAN)纤维在预氧化过程中致密结构的温度时间效应,通过体密度表征纤维的致密结构,并结合其他预氧参数如环化指数、环化度、氧含量及相对环化率的变化,全面分析研究了致密结构的形成演变特征及其梯度预氧化的温度效应和时间效应。结果表明：PAN预氧纤维环化程度的增高有利于致密结构形成,且碳纤维的力学性能与致密结构相关;PAN预氧纤维致密结构的温度效应体现在促进交联芳构化反应上,生成交联环化致密结构;时间效应表现为提高纤维的氧化能力,生成含氧环化梯形的致密结构。     

PAN分子环化行为对纤维结构及性能的影响

预氧化阶段是链状聚丙烯腈(PAN)分子演变为耐热梯型结构的过程。文中借助IR,X ray及纤维应力形变关系初步探索了PAN纤维预氧化过程中晶区和非晶区分子的环化行为对纤维结构及性能的影响规律。结果表明,PAN纤维在预氧化初期的环化反应主要发生在纤维的非晶区,中后期反应则在晶区和非晶区进行。从预氧化过程中纤维强度及拉伸形变曲线变化规律认为PAN纤维早期的环化反应主要在分子内进行。     

用XRD研究高等规聚丙烯腈环化反应的反应度

制备了不同三单元等规含量的聚丙烯腈(PAN),在空气气氛下模拟了预氧化过程,考察了温度、时间等条件对PAN环化反应的影响。用X-射线衍射仪(XRD)测定了预氧化物的XRD谱图,对XRD图谱进行分峰计算,求得2θ=16.5°处峰的面积和腈基的反应度。结果表明,随着预氧化环化温度或时间的增加,PAN中CN基团反应度逐渐增加,如反应温度在250℃和300℃的条件下分别预氧化10min,三单元等规度为0.64和0.25的PAN中CN的反应度分别从0.38增加到0.91和从0.21增加到0.71。在相同的预氧化温度或时间的条件下,高等规度PAN分子中CN的反应度总是比低等规PAN的高,最大差值达0.35,且这种差别随温度的增加逐渐减小。     

不同纤度PAN纤维预氧化过程研究

采用红外吸收光谱（FT-IR）分析、差示扫描量热（DSC）分析、X射线衍射（XRD）分析等表征手段及纤维密度、皮芯结构测试方法,考察了不同纤度PAN纤维在预氧化过程中的反应、晶体结构和皮芯结构的变化。结果表明：在预氧化后期,相同的预氧化温度下,纤度较小的PAN纤维发生了更多的氧化反应,具有较高的相对环化率和略高的密度;纤度较小的预氧化纤维具有较小的芯,相对容易获得均质结构。     

共聚组分对聚丙烯腈(PAN)纤维预氧化程度的影响及其与碳纤维结构和性能的关联

利用自制碳纤维连续化试验线对两类聚丙烯腈（PAN）原丝进行了不同条件的梯度升温预氧化处理,并最终得到碳纤维。采用差示扫描量热分析（DSC）、红外光谱（FT-IR）、广角X射线衍射（WAXD）等表征手段分析了共聚组分对PAN分子链规整度的影响以及分子链规整度对预氧化、炭化过程中纤维结构转变的影响。结果表明,相对于三元共聚PAN纤维,二元共聚PAN纤维由于分子链规整度的提高,与环化反应有关的放热反应相对滞后发生;在相同的预氧化条件下,二元共聚PAN纤维能得到环化度较高的预氧化纤维,所得碳纤维的类石墨晶粒尺寸Lc也较大。结合碳纤维的拉伸强度和拉伸模量数据发现,二元共聚纤维适宜预氧化的温度要高于三元共聚纤维适宜预氧化的温度。     

PAN大分子预氧化结构形成及演变机理

将聚丙烯腈（PAN）纤维在空气气氛中于130～190 ℃范围内进行热处理,通过傅里叶红外光谱（FT-IR）、凝胶渗透色谱（GPC）和元素分析（EA）等方法研究了PAN纤维预氧化初期的结构演变。结果表明：PAN大分子链中的羧酸共聚组分在130 ℃左右时引发分子内环化和分子间交联反应,生成酯羰基结构;随着热处理温度升高,PAN大分子进一步发生环化和脱氢反应,生成—C＝N—C＝N—共轭结构和—C＝C—C＝C—共轭结构;当温度高于190 ℃时,PAN大分子开始发生剧烈的环化脱氢反应,生成不饱和芳环结构。     

丙烯腈-卤代羧酸共聚物热行为的特性

用DSC技术研究了丙烯腈共聚物的热行为以查明含卤代羧酸共聚单体对PAN热稳定化过程的影响。实验结果表明:含有溴代羧酸(BrAA),氯代羧酸(ClAA),丙烯酸(AA)及衣康酸(IA)四种共聚物的环化活化能相应为86.2,158,128,102kJ/mol,其中以PAN/BrAA的环化活化能最低,并且与PAN/IA及PAN/AA相比,可以在较高温度下进行热稳定化反应,有助于缩短热稳定化时间。实验还表明,在热稳定化效率方面共聚单体BrAA优于ClAA。对于卤代羧酸共聚物的环化反应机理也进行了讨论。     

预氧化工艺对静电纺PAN纳米纤维毡结构和性能的影响

通过静电纺丝法制得聚丙烯腈(PAN)纳米纤维毡,再经过预氧化得到预氧化毡.分析了在预氧化毡制备过程中温度和升温速度对预氧化毡的结构和性能的影响.研究结果表明:随着温度的升高,预氧化毡的拉伸性能和含水率逐渐增强,质量损失率和环化度在220～250℃之间快速提高;随着升温速度的增加,质量损失率和断裂强力逐渐增加,而含水率在5℃/min时最高.     

预氧化温度对聚丙烯腈纤维皮芯结构形成的影响

在通常预氧化温度条件下,聚丙烯腈（PAN）纤维径向会产生结构不均匀的皮芯结构,从而影响最终炭纤维的力学性能。借助元素分析（EA）、差热分析（DSC）等表征手段和纤维皮芯结构等相关测试方法,系统研究了国内外五种PAN纤维在预氧化过程中生成皮芯结构与预氧化温度之间的关联性及纤维结构性能间的制约机制。研究结果表明：1）210～240℃间纤维的皮芯结构不明显,在240～260℃间预氧化反应剧烈,纤维皮芯比迅速增大,260～300℃范围内纤维皮芯比增长变慢;2）预氧化过程中PAN纤维皮芯结构的变化,与密度及化学反应速率等变化密切相联。因此可采用皮芯结构来表征PAN纤维在预氧化阶段的热化学反应与结构转化的程度。     

预氧化在攀枝花钛铁矿固态还原过程中的作用

研究了预氧化对攀枝花钛铁矿还原行为的影响.结果表明:预氧化加快了钛铁矿铁氧化物的还原速率,提高了还原产物铁的金属化率.其作用机理是:钛铁矿在预氧化过程中形成了假金红石、三氧化二铁、金红石和三价铁板钛矿等新的物相,破坏了原有矿物结构,颗粒内部形成了大量孔隙,有利于增大颗粒的比表面积,改善还原过程气体的扩散条件;经预氧化处理的钛铁矿在预氧化过程中形成的新物相将被重新还原,新生钛铁矿活性高,还原产物的显微结构也得到了进一步的改善.     

Study on contrast test of PPC pre-oxidation and coagulation for algae removal and deodorization

The effect of treating algae-bearing water and induced odor by use of permanganate potassium composite （PPC） pre-oxidation was investigated, and was compared with the effect of treatments by pre-chlorination, permanganate petassium pre-oxidation and simple coagulation. The results showed that simple coagulation and pre-chlorination were less effective in removing algae and its odor, whereas PPC pre-oxidation was the most effective in algae removal and deodorization. Upon oxidation with PPC, the cells of Oscillatoria agardhic were inactivated and some intra-cellular and extra-cellular components were released into the water, which may help the coagulation by their bridging effect. The efficient removal of algae by PPC pre-oxidation is believed to be the joint contribution of several mechanisms.     

几种预氧化工艺在低温水中消毒效能比较

实验以细菌总数为检测指标,在实验室观察了高锰酸钾、氯、氯胺单独预氧化工艺,以及高锰酸钾与氯或氯胺联用预氧化工艺的消毒效果随水温的变化,并比较了几种预氧化工艺在低温水中的杀菌效能,探讨低温水中杀菌效能较高的预氧化工艺．结果表明,在一定时间范围内,水温对几种预氧化工艺消毒效能均有程度不同的影响,通过比较几个工艺消毒时的Q10值得出如下结论：高锰酸钾与氯或氯胺联用预处理工艺的消毒性能受温度的影响程度明显小于单独氯、氯胺及高锰酸钾工艺,而且,高锰酸钾与氯或氯胺联用工艺处理低温、污染严重的地表水的消毒性能明显好于单独的氯、氯胺及高锰酸钾工艺,为我国北方地区冬季处理受污染水源水提供了一种安全预处理技术。     

粘接层预氧化对热障涂层TGO生长与抗高温氧化性能的影响

利用预氧化技术在热障涂层(TBC)的陶瓷层/粘接层界面形成致密Al₂O₃层,经过1 100 ℃高温氧化试验,研究了该Al₂O₃层通过抑制氧气扩散,降低热生长氧化物(TGO)生长速率的作用机理,阐明了粘接层预氧化对整体热障涂层氧化行为的影响规律.结果表明:喷涂态(A-TBC)与预氧化(P-TBC)试样的TGO厚度及氧化增重均随氧化时间的延长而增长.但是,P-TBC显著减少了整个过程氧的扩散,有效抑制了氧化初期TGO的急速生长,使得P-TBC能够长期保持有益的TGO结构、降低抛物线氧化速率,并最终提高热障涂层抗高温氧化性能.     

化学预氧化对藻类细胞结构的影响及其强化混凝除藻

对比研究了氯(Cl2)、高锰酸钾(KMnO4)以及高锰酸钾复合药剂(PPC)等氧化剂预氧化对颤藻细胞结构的影响及其强化混凝除藻的效果.细胞氧化前后的光学显微摄影图片表明:氧化剂对细胞表面结构有不同程度的破坏作用;氧化剂不仅破坏了细胞的表面结构,同时还使胞内物质释放出来,使得出水的溶解性有机碳(DOC)升高.几种氧化剂的对比研究结果还表明,高锰酸钾复合药剂(PPC)除藻除浊效果较为明显,混凝沉后水藻细胞含量(以OD420和叶绿素含量表示)均有大幅度降低,说明PPC预氧化具有很好的强化混凝除藻效果.     

预氧化对钒钛磁铁矿球团矿相及内部结构的影响

以钒钛磁铁矿为原料制备氧化球团,利用XRD和SEM等手段,考察室温至500,700,900,1000,1100,1200,1250℃7种情况下预氧化球团的物相组成和微观结构.结果表明,当预氧化温度低于500℃时,球团内部发生γ-Fe2O3向α-Fe2O3的转变,未发生氧化反应;当预氧化温度高于500℃时,随着预氧化温度的升高,球团内部的TTM和FeTiO3氧化生成TTH和Fe2TiO5,白色物相(含Fe,V,Ti)聚合长大与黑色物相(Mg,Al,Si相)逐渐分离,且晶型由较为分散的颗粒状向紧密互联、结构力强的互联状转变.     

腐殖酸对高锰酸盐预氧化工艺剩余锰的影响

烧杯搅拌试验表明,水中腐殖酸对高锰酸钾预氧化工艺的剩余锰浓度有重要影响．水中腐殖酸浓度增加,剩余锰浓度呈上升趋势．高锰酸钾投量与水中的腐殖酸浓度存在一定的定量关系,为控制一定的剩余锰浓度,如原水的腐殖酸浓度较高,高锰酸钾投量需相应提高．预氧化时间是控制剩余锰浓度的重要因素,适当的预氧化时间有助于降低剩余锰浓度,过度延长则有可能使剩余锰浓度升高．