螺旋结构与旋光方向(VI):手性4-取代[2.2]二聚二甲苯类化合物的螺旋结构与旋光方向

为了扩展我们的理论成果 ,现选取手性旋光的 4 -取代 [2 .2 ]二聚二甲苯类化合物 {其 CA命名为 5 -取代三环 [8.2 .2 .2 4 ,7]十六碳 - 4 ,6 ,10 ,12 ,13,15 -六烯 }作为螺旋结构与旋光方向研究的第六个序列 .通过构象分析和依据螺旋判定规则 ,指定了模型分子的旋光方向 ,然后从文献中找出了 2 1个这类衍生物和它们的旋光值 .比较结果显示 ,R-构型 4 -取代 [2 .2 ]二聚二甲苯类衍生物净值螺旋性为负 ,所显示的旋光方向也为负 ;同理 ,S-构型类净值螺旋性为正 ,所显示的旋光方向也为正 ,从而验证了螺旋理论的正确性     

青蒿α-bisabolol合酶产物绝对构型的确定

建立气相和液相色谱方法用于鉴定α-没药醇(α-bisabolol)绝对构型,确定青蒿α-bisabolol合酶产物的绝对构型. 手性液相方法分离并制备α-bisabolol的4种立体异构体,结合旋光度测定、气相色谱和标准品确定4种立体异构体的绝对构型. 分别建立气相和液相色谱2种方法来鉴定α-bisabolol的4种立体异构体混合物. 化学合成酶促反应的底物法尼基焦磷酸(farnesyl pyrophosphate,FPP),原核表达、蛋白纯化后进行体外催化,鉴定2个α-bisabolol合酶体外催化产物α-bisabolol的绝对构型. 甜舌草α-bisabolol合酶(Lippia dulcis bisabolol synthase, LdBOS)体外催化FPP,产物构型为(+)-epi-α-bisabolol,与文献报道一致. 青蒿α-bisabolol合酶(Artemisia annua bisabolol synthase, AaBOS)体外催化FPP生成的产物为(+)-α-bisabolol. Agilent CP-Chirasil-Dex-CB气相色谱柱和Chiralpak IA液相色谱柱可分别用以分离、鉴定α-bisabolol的4种手性异构体. AaBOS和LdBOS的催化产物6位碳构型相同,暗示这2种酶与青蒿紫穗槐二烯合酶(Artemisia annua amorpha-4,11-diene synthase, AaADS)的催化机理类似. 利用气相和液相色谱的方法分析手性化合物,具有灵敏度高、稳定性强、简便易行等优点. 手性化合物α-bisabolol绝对构型的分离、鉴定,在医药、食品和化工领域具有重要意义.     

环状旋光化合物的R/S构型简易命名方法

针对有机化学环状体系旋光化合物的R/S构型标定较难的问题,介绍了一种简易、快速和准确的命名方法.该法分三步：找视角、书写费歇尔投影式和命名.并以三元环、五元环和六元环状化合物的R/S构型命名为例说明其用法.     

一种表达立体异构物绝对构型的方法——次序规则法

(一) 立体异构物通常是采用在化合物名称前加形容词的命名方法:旋光异构物分别用左旋((-)或l-),右旋((+)或d-),不旋(i-),内消旋(meso-),外消旋(r-或dl-)和旋性(active)表示旋光性质;又用D-(右型)和L-(左型)表示其构型。几何异构物的构型则分别用“顺”和“反”或“内”(endo-)和“外”(exo-)来表示。但是,由于科学技术的发展,无论在有机化学,无机化学,生物化学以及高分子化     

在配位化学教学中进行绝对构型教学的探讨

在配位化学教学中面临的一个实际问题,即关于配合物异构体绝对构型的确定和表示方法。1980年中国化学会《无机化学命名原则》中将几何异构体命名为顺式,反式,面式,径式……。在对多种配体形成的配合物,或螯合物中的几何异构体和手性异构体命名时采用位次标志来标明配合物中配体的相对空间位置。然而,对IUPAC所规定的配合物绝对构型的命名和化学文摘中采用的绝对构型的命名并未提及。本文对如何在配位化学教学中解决绝对构型的确定和表示方法,进行了初步教学实践的总结。对学生掌握配合物的绝对构型,对树立起一个较全面的正确的立体观念并掌握分析配合物绝对构型的客观方法等方面取得了一定的效果。现将这方面的教学实践和体会总结如下,征求各界意见,以利于改进教学。     

平喘酮立体化学的研究

平喘酮又名１，１＇－双异薄荷酮，它的２个几何异构体经立体化学研究证明：θｍｐ＝１６６－１６８℃的异构体是内消旋１，１＇－双异薄荷酮，其构型为１Ｒ，１＇Ｓ，４Ｓ，４＇Ｒ．θｍｐ＝１３７－１３９℃的异构体是外消旋１，１＇－双异薄荷酮，它的构型为（＋）旋光异构体是１Ｒ，１＇Ｒ，４Ｒ，４＇Ｓ，（一）旋光异构体是１Ｓ，１＇Ｓ，４Ｒ，４＇Ｒ．     

螺旋结构与旋光方向(Ⅵ):手性4-取代[2.2]二聚二甲苯类化合物的螺旋结构与旋光方向

为了扩展我们的理论成果，现选取手性旋光的4-取代[2．2]二聚二甲苯类化合物{其CA命名为5-取代三环[8．2．2．2^4.7]十六碳-4，6，10，12，13，15-六烯}作为螺旋结构与旋光方向研究的第六个序列．通过构象分析和依据螺旋判定规则，指定了模型分子的旋光方向，然后从献中找出了21个这类衍生物和它们的旋光值．比较结果显示，R-构型4-取代[2．2]二聚二甲苯类衍生物净值螺旋性为负，所显示的旋光方向也为负；同理，S-构型类净值螺旋性为正，所显示的旋光方向也为正，从而验证了螺旋理论的正确性。     

确定手性分子构型的简便方法

根据国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)的命名原则,含有手性中心的手性分子的立体构型以R/S表示。对于一个含有手性碳原子的分子,要确定它属于R型或S型。通常采用的方法主要包括两个步骤:首先,根据“次序规则”将手性碳原子上连有的四个不相同的原子或原子团按其先后位次排列,其次是将该分子在纸面上的二维空间投影式凭人们想象转变为三维空间的立体模型,而后再确定其构型。例如:确定下列手性分子的构型     

一种确定R·S构型的方法

<正> 对于含有手性碳原子化合物的构型命名方法,是基础有机化学教学中的一个重要内容.一九七○年以来,国内外教材中均采用了IUPAC所建议的R/S构型命名体系.一般来说,学生在掌握顺序规则和R/S命名原则方面并无困难.但是当随意写出二个化合物的Fischer投影式以后,如何能快速,准确地标出各个手性碳原子的R/S构型,或根据标明了R/S构型的命名名称,如何快速写出该分子的Fischer投影式,则就有困难了.本文总结出一种快速确定手性碳原子R/S构型命名方法,收到了良好的效果.     

1,1'-联萘-2,2'-二酚-单-[(-)-孟基]碳酸酯旋光异构体的反相高效液相色谱分离及光学纯度测定

采用反相高效液相色谱法分离了1,1'-联萘-2,2'-二酚-单[(-)-孟基]碳酸酯旋光异构体.考察了这一对旋光化合物的反相高效液相色谱行为.结果表明,C18及C8柱和醇/水流动相体系适合于这一对旋光异构体的分离.进一步优化了色谱分离条件,并用于它们的光学纯度测定.     

对R/S法标明分子构型问题的讨论

讨论了R/S法标明分子构型存在的问题.指出:R/S只能标明对映体的构型,而不能指明其旋光方向;不能根据反应物和产物的构型符号(R或S)阐明立体化学过程.     

在对映異构中用手势法判断R.S构型

<正> 分子的立体构型是其原子在空间的排布方式。确定分子的构型对于立体化学、反应历程、生理活性物质的功能以及药物的生理作用等方面的研究都具有重大意义,含有手性中心的化合物都具有旋光性,它们的对映体的空间构型常用两种方法标记:D、L法和R、S法。本世纪五十年代以前,旋光异构体的构型用D、L法。由于它是与标准物的构型相联系或对照得到的构型,故为一种相对构型方法。在已经取得构型联系的各类化合物中,特别是在糖类     

手和旋光性构型

一引言在立体化学研究中,长期以来,人们期望在手征性分子的构型和旋光方向之间建立起对应的关系。然而,由于影响这种关系的因素非常复杂,致使难以找出一个普遍适用的规则。众所周知,物质的性质是由其结构决定的。那么,“对映体对”旋光方向的不同也必然与分子的构型即分子內和手征性中心相连的各基团的空间排列有关诒疚闹?我们试从手征性中心周围基团各级极化度的差异出发,提出“旋光性构型”的概念,对含有一个手征性中心的分子构型与旋光方向间的联系进行探讨,并利用人的左右手对这种联系进行简单而有效的判别。     

确定手性分子R/S构型的简易方法

针对有机化合物分子楔形式及环状结构式中手性碳原子构型难以快速、准确判断的问题,介绍一种根据最低次序基团所处楔形式中位置的不同,通过在纸平面上直接操作的方法,方便快捷地确定出手性碳原子的构型.并根据IUPAC命名原则,阐明了该方法的可靠性,保证了该类结构式构型判断的准确性.     

基于氨基做质子迁移桥梁水环境下蛋氨酸分子的旋光异构

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型蛋氨酸分子的标题反应。反应历程研究发现:构型1旋光异构经历2个基元反应,构型2旋光异构经历5个基元反应。势能面计算表明:构型1和2的决速步骤分别是第1和第2基元反应。水气相环境下决速步能垒分别是124.4和128.7 kJ·mol~(-1),液相环境下决速步能垒分别是104.9和105.2 kJ·mol~(-1),远低于裸环境的决速步能垒264.2和266.1 kJ·mol~(-1)。气相环境下表观活化能分别是140.8和155.0 kJ·mol~(-1),液相环境下表观活化能分别是97.9和98.9 kJ·mol~(-1)。结果表明:水分子和水溶剂对蛋氨酸旋光异构反应的质子迁移过程具有较好的催化和助催化作用。水汽环境下蛋氨酸会损伤,蛋氨酸的旋光异构可以在水液相环境下缓慢实现。     

金刚烷的交叉三环异构体的构型手性构型和非手性构型数

指出FujitaS.的文章的错误，给出球环化合物异构体数的一般方法。以金刚烷的交叉三环异构体的构型、手性构型和非手性构型数的计算作为说明。     

基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,研究两种最稳定构型的蛋氨酸分子(Met)基于氨基作为质子迁移桥梁的旋光异构反应.结果表明:基于氨基作为质子迁移桥梁的蛋氨酸分子旋光异构反应有2条通道a和b;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤为第1基元反应,自由能垒为264.2kJ/mol,由质子从手性C直接向氨基N迁移的过渡态产生;构型2的主反应通道也为通道a,决速步骤为第2基元反应,自由能垒为266.1kJ/mol,由羧基异构后质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;两种构型的Met分子旋光异构速控步骤的反应速率常数分别为3.04×10~(-34),1.41×10~(-34) s~(-1).     

沙格列汀及其差向异构体的构型研究

参考文献方法合成了沙格列汀及其3种差向异构体,通过红外光谱(FT-IR)和多种1D和2D NMR实验确认了它们的化学结构,包括1 H,13 C,DEPT90,DEPT135,1 H-1 HCOSY,HSQC和HMBC实验等.进行了沙格列汀及3种差向异构体的2D NOESY实验,得到其分子内NOE数据,研究这些NOE实验结果,分别证实了它们的立体构型.培养了沙格列汀的晶体,其单晶X射线衍射实验结果与核磁共振实验结果相符合,沙格列汀晶体构型、溶液构型(NMR实验结果)和沙格列汀结合受体蛋白的构型是一致的.     

水环境下苯丙氨酸分子旋光异构及羟自由基致损伤的机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种稳定构型的苯丙氨酸分子基于氨基做氢迁移桥梁,在水汽相和液相环境下的旋光异构.势能面计算表明:2个水分子簇的催化使构型1旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.70kJ·mol-1降到123.98kJ·mol-1,使构型2旋光异构的决速步能垒从裸反应的256.50kJ·mol-1降到119.85kJ·mol-1.水溶剂效应使这两个能垒进一步降到104.74和103.68kJ·mol-1.在水分子辅助作用下,羟自由基拔氢致Phe_1和Phe_2损伤的能垒是21.06和22.26kJ·mol-1,水溶剂效应使羟自由基致苯丙氨酸分子损伤过程变成了无势垒反应.     

XNO2(X=F,Cl,Br,I)异构体的结构与异构化研究

通过密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法进行优化计算,得到了卤素氮氧化物XNO2(X=F,Cl,Br,I)三种异构体的平衡几何构型,预测了各异构体的相对稳定性.其中,异构体XNO2的能量最低,其次是cis-XONO.同时讨论了它们的互变异构反应及其相互转化的活化能垒,得到了过渡态的结构.在B3LYP和QCISD(T)计算水平上,确定了各异构体中X-N与X-O键的解离能.