尖晶石锰酸锂电池容量衰减的机理探析

尖晶石型锰酸锂的容量衰减是限制其大规模应用的瓶颈问题。现有观点认为二价锰离子在阳极上还原成金属锰,催化电解质分解、毒化固体电解质界面(SEI)膜,造成了锰酸锂体系锂离子电池的容量衰减。但最新研究确定锰元素是以二价的锰沉积在阳极上,并没有被还原成金属锰。本研究介绍国内外锰系锂离子电池容量衰减的研究进展,并在"沉积阳极上的锰氧化态是+2价"这个新发现的基础上,结合分析其它文献的实验数据,归纳总结出"二价锰离子与阳极SEI膜中的活性锂离子进行离子交换而沉积在阳极上,阻碍、堵塞活性锂离子的自由进出,从而引起锂离子电池容量衰退"新观点。     

尖晶石锰酸锂颗粒的物理特性对电化学性能的影响

采用液相氧化还原法合成了球形二氧化锰和无规则形状的二氧化锰,以此为原料,合成了球形锰酸锂和无规则形状的锰酸锂,比较了球形锰酸锂与无规则形状锰酸锂的物理化学性能及电化学性能的差异,结果表明:球形锰酸锂粒度分布范围窄,比表面积小,充放电循环特性在常温下十分稳定,在高温下也得到较大的改善。     

尖晶石锰酸锂颗粒的物理特性对电化学性能的影响

采用液相氧化还原法合成了球形二氧化锰和无规则形状的二氧化锰,以此为原料,合成了球形锰酸锂和无规则形状的锰酸锂,比较了球形锰酸锂与无规则形状锰酸锂的物理化学性能及电化学性能的差异,结果表明：球形锰酸锂粒度分布范围窄,比表面积小,充放电循环特性在常温下十分稳定,在高温下也得到较大的改善。     

从废旧锂离子电池中回收制备LiCoO_2

采用两步加热法法,通过正交实验对其在硝酸中溶解的回收工艺进行了优化,工艺参数为硝酸浓度1 mol/L,溶解时间1 h,加热温度75℃,质量浓度5 g/L,过氧化氢与硝酸体积比为0.16,并再次合成了钴酸锂.在溶解后的滤液中加入氨水、氢氧化锂,使锂和钴在滤液中的比保持在1.1,过滤烘干煅烧后获取L iCoO2黑色粉末.     

废旧钴酸锂离子电池材料中钴、锂的回收工艺研究

针对废旧锂离子电池对环境污染严重、资源浪费大等问题,对锂离子电池材料中的钴、锂回收工艺进行了研究,探索了废旧电池在NaCl溶液中预放电的最佳浓度和时间,对比分析了正极材料与集流体分离的三种方法,优化出酸浸工艺的最佳工艺参数,探索出了钴、锂沉淀的条件.结果显示,废旧电池在1.5 mol/L的NaCl溶液中放电5 h后可降电池电压至安全值;酸浸的最优的工艺参数为C(H~+)=3.5 mol/L,C(Na_2S_2O_3)=0.25 mol/L,T=90℃,Time=2.3 h,浸出率可达到了99.5%;采用NaOH溶液将pH调至8.5左右可以将钴离子完全沉淀,得到Co(OH)_2沉淀物;采用NaOH溶液调节pH12,再加入适量的Na_2CO_3沉淀锂,锂回收率为73%.     

Mg2+掺杂对锰酸锂正极材料电化学性能的影响

尖晶石型LiMn₂O₄正极材料的电压平台高、原料来源丰富、生产成本低廉,但由于Jahn-Teller效应导致晶格畸变和Mn³⁺歧化分解导致过渡金属锰的溶解严重影响电池的循环性能。本文探究了不同Mg²⁺掺杂量对LiMn₂O₄正极材料电化学性能的影响。采用高温固相法制备了LiMg₍(x))Mn₍(2-x))O₄(x=0,0.01,0.03,0.05)样品,并对其组织结构和电化学性能进行分析。结果表明,所有样品均为立方尖晶石结构,呈截断八面体形貌。电化学性能测试表明,当x=0.03时,LiMg_0.03Mn_1.97O₄样品在0.2 C下具有较高的放电比容量和最高的首次库伦效率(98.44%),循环稳定性最佳;在0.5 C下循环100圈后仍具有119.3 mAh/g的放电比容量,容量保持率高达92.62%。     

多元掺杂尖晶石锰酸锂LiCo0.02La0.01Mn1.97O3.98Cl0.02的电化学性质研究

采用高温固相浸渍法合成了多元复合掺杂的尖晶石锰酸锂正极材料LiCo0.02La0.01Mn1.97O3.98Cl0.02.采用X衍射分析仪、扫描电镜、马尔文激光粒径分析仪、电化学工作站以及充放电分析仪等设备表征了材料的电化学性能与特性.XRD表明所合成的材料具有良好的尖晶石型结构特征,所掺杂是元素Co,La分别占据了元素Mn的位置,元素Cl占据了元素O的位置.合成材料LiCo0.02La0.01Mn1.97O3.98Cl0.02比材料LiMn2O4有更好的电化学特性,150次循环后的比容量保持率在91.7%.     

荷电态对锰酸锂电池储存性能的影响

采用商品化的LiMn2O4和石墨作为正负极材料制作锰酸锂动力电池,研究锰酸锂电池在不同荷电态下的储存性能,并且利用扫描电镜(SEM)、X线衍射(XRD)、循环伏安(CV)和交流阻抗(AC)等分析检测手段表征LiMn2O4电极储存前后的结构、形貌和表面状态变化,测试锰酸锂电池储存前后的电化学性能。研究结果表明:锰酸锂在放电态下储存的容量恢复率最高,达到99.4%;满电储存后容量恢复率最低,为93.6%;储存后锰酸锂电池的循环性能均有所改善,其中满电储存后循环性能最好,170次循环容量保持率为89.7%,储存前170次循环容量保持率为85.4%;锰酸锂电池储存后容量衰减随着荷电态的增加而增加,这主要是由Mn溶解量以及储存后正极表面极化的增加而引起的。     

氧化亚铁硫杆菌浸出废旧锂离子电池中钴酸锂的电化学行为

采用自制的粉末微电极,运用开路电位法、循环伏安法、线性扫描伏安法和Tafel法,通过有无氧化亚铁硫杆菌作用来对比研究钴酸锂细菌浸出过程的电化学行为。实验结果表明:在细菌的作用下,钴酸锂在较低电位条件下就能被氧化,在溶液中的腐蚀点电位为0.420 V、致钝电位为0.776 V、钝化电位为0.802 V。无菌条件下,由于钴酸锂氧化电流小,不产生钝化膜。钴酸锂细菌浸出阳极氧化过程的反应具有不可逆性,且反应速度受吸附电化学反应及扩散步骤混合控制。细菌在无菌和有菌条件下的氧化速率分别为1.544和1.634μA/cm2,细菌的加入使电子在钴酸锂电极、溶液界面之间的迁移阻力减小。     

稀土掺杂锂电池正极锰酸锂的合成及电化学性能

采用X-射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电池性能测试仪等系统分析了Pechini法合成的LiMxMn2-xO4(M=La,Ce,Nd;x=0,0.02,0.03)的结构、形貌、首次充放电及循环稳定性等.结果表明;除LiCe0.03Mn1.97O4、LiNd0.03Mn1.97O4样品含有微量杂质相(CeO2或Nd2O3)外,其他样品均具有纯的尖晶石型LiMn2O4结构;样品呈规则的球形或近球形,粒径为1.0～2.0μm;采用适量的稀土掺杂可显著提高LiMn2O4样品的首次充放电和循环稳定性能,LiLa0.02Mn1.97O4样品的首次放电容量为123.3 mAh/g,经30次循环充放电后的容量仍保持在112.8 mAh/g,容量保持率为91.5%,远高于相同条件下未掺杂样品的容量保持率.     

废旧锂离子电池正极有价金属的回收研究

采用柠檬酸-葡萄糖体系直接酸浸正极片来回收有价金属,探讨了柠檬酸浓度、葡萄糖用量、反应温度、反应时间和固液比对钴、锂浸出率的影响。结果表明,在柠檬酸浓度为1.5mol/L、葡萄糖与正极片质量比为1∶1、反应温度为100℃、浸出时间为3h和固液比为20g/L的条件下,钴、锂的整体浸出率达到98.0%。酸浸机理表明,钴离子和锂离子与柠檬酸阴离子的配位结合对提高钴、锂整体浸出率具有重要作用。沉淀原理表明,由于Li2CO3的溶度积常数较大,在有机酸体系中锂离子主要以配离子的形式存在而不会被碳酸根沉淀。     

用于回收废旧锂离子电池中Co(Ⅱ)的2种新型螯合剂的制备及其性能

以对甲基苯硫酚为原料,通过硝化、还原、重氮化等一系列反应合成4-甲基-2-羟基硫酚(A)。考察重氮化过程中NaNO2的用量、硫酸浓度、反应温度以及水解时硫酸浓度对产率的影响。在最佳影响因素下得到最高产率71.2%。通过氯磺化、还原以及最佳反应条件合成含有邻羟基苯硫酚的螯合树脂(B)。使用傅里叶红外光谱表征4-甲基-2-羟基硫酚与螯合树脂。在废旧锂离子电池浸出液中进行分批实验考察4-甲基-2-羟基硫酚与螯合树脂的性能,并且使用HCl溶液提取所螯合的Co2+。研究结果表明:螯合树脂显示良好的可循环性。     

废旧锂离子电池中有价金属的回收

采用超声波分离电极材料-酸浸-钴锂沉淀新工艺分离并回收了废旧锂离子电池中的有价金属。超声波分离中所研究溶剂的分离效果为:NMP>DMF>DMSO丙酮。超声波处理可降低分离温度与时间。采用该工艺,电极材料用NMP于40℃超声波处理15min可完全剥离;所剥离电极材料中99.4%的钴锂可酸浸出;酸浸液中99.5%的钴离子可以高密度球形CoC2O4回收;钴沉淀分离后,滤液中94.5%的锂离子可以Li2CO3沉淀回收。以所回收钴锂化合物制备的LiCoO2具有良好的电化学性能。     

七甲基二硅氮烷对锰酸锂电池储存性能的影响

为改善锰酸锂的储存性能,以七甲基二硅氮烷为电解液添加剂、自制的LiPF6/EC+DMC+EMC为电解液,研究不同温度下七甲基二硅氮烷对不同荷电态的锰酸锂电池储存性能的影响,并采用扫描电镜、EIS及充放电方法对电极表面形貌及电池电化学性能进行表征和测试.实验结果表明:锰酸锂电池在常温和高温储存1周后,处于放电态电池的循环性能均比处于半电态和满电态的电池的循环性能更优异.放电态的锰酸锂电池常温储存1月后,首次充放电效率为95.22％,2C倍率下循环200次后,容量保持率为96.74％,与电解液中未加七甲基二硅氮烷的锰酸锂电池相比,表现出较好的储存性能.     

电脱氧Nb2O5制取金属铌

以Nb2O5粉末烧结片为阴极,以石墨为阳极,在CaC12-NaCl熔盐电解质中对Nb2O5进行电脱氧,获得金属铌.对不同密度的Nb2O5粉末烧结阴极的制取以及烧结阴极密度对电脱氧Nb2O5的影响进行研究.结果表明,阴极片的烧结密度对Nb2O5在CaC12-NaCl熔盐中的电脱氧有着极其重要的影响,烧结密度越低,电解起始电流越大,并且在电脱氧过程中电流也越大;在相同电解时间内,阴极产物中残余氧化物化合价随阴极片密度的降低而降低;Nb2 O5粉末在8 MPa压力下成型,1 150℃下烧结8 h,所得的阴极片具有较好的电化学活性;在850℃下电解150 min,Nb2 O5可完全被还原;电脱氧反应速度会随电解时间的延长而逐渐减慢.实验结果表明,电脱氧是氧化物粉末颗粒与熔盐电解质接触、反应和电离的过程,Nb2O5的电脱氧过程是分步进行的,其中间产物是铌的一系列低价氧化物,即Nb5+→Nb4+→Nb2+→Nb.     

锂离子电池正极材料锰酸锂制备方法的研究进展

LiMn2O4以其价格低、电位高、环境友好、安全性能高等优点,成为最有希望取代LiCoO2的主流材料之一.LiMn2O4的生产制备方法众多, 文中详细介绍了锰酸锂的晶体结构特点,阐述了锰酸锂的各种制备方法,探讨了采用不同的原料、不同的制备方法对提高锰酸锂性能的差异.从电解液方面、尖晶石锰酸锂晶体结构层面分析了其容量衰减的原因,希望能够为锰酸锂材料的研究者提供借鉴,为其生产提供理论依据.     

钕离子掺杂锰酸锂纳米颗粒的自蔓延燃烧制备与性能研究

采用自蔓延燃烧法制备钕离子掺杂锰酸锂(LiMn_1.99Nd_0.01O₄)纳米颗粒,通过XRD、SEM、CV等表征分析了材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能.结果表明:钕离子掺杂不影响晶体结构,但可减小LiMn₂O₄颗粒粒径,进而提高其电化学性能.在0.2C倍率下的放电比容量高达125.6 mAh·g^－1.在1C倍率下的首次放电容量为118.4 mAh·g^－1,循环100次后的放电比容量为110.4 mAh·g^－1,容量保持率为93.2%.     

锂离子电池正极材料尖晶石型LiMn2O4的制备及电化学性能研究

首次采用基于复合络合剂柠檬酸和β-环糊精的溶胶凝胶法制备了尖晶石型锰酸锂,并研究了煅烧温度对材料电化学性能的影响。电化学性能表明,700℃煅烧制备的材料具有优异的倍率和循环性能。在3C电流下此材料的首次和第200次放电比容量分别为102mAh／g和90．8mAh／g,容量保持率为89％。     

锰酸锂动力锂离子二次电池中主要化学元素的回收研究

介绍了锰酸锂废旧锂离子电池经放电处理后,再对其进行拆解→活性物质剥离→酸溶→沉淀回收Mn、Li等工艺处理,有效地回收了其中的锰和锂。实验结果表明:用2mol·L-1的HNO3 1mol·L-1的H2O2体系,在固液比为65g·L-1的情况下对经过600℃处理的锰酸锂进行酸溶效果最佳,LiMn2O4的溶解率为100%,锰的回收率达98%,所得Li2CO3沉淀纯度可达97%以上。     

废旧NCM523型锂离子电池正极材料中镍和钴的回收

废旧NCM523型锂离子电池正极材料中含有价金属元素Ni和Co等,必须对其进行回收.用H2 SO4和H2 O2浸出正极活性物质中的Ni和Co,再用KMnO4除去浸出液中的Mn,最后用"水热煅烧法"制NiCoO2材料.分析了各因素对金属浸出率的影响,在H2 SO4浓度2.5 mol/L、H2 O2体积分数10％、浸出温度80℃、浸出时间80 min和固液比1:14 g/mL的条件下,Ni、Co、Mn的浸出率分别为94.03％、99.56％、14.97％,通过Ni、Co的选择性浸出实现Ni、Co与Mn的初步分离;以KMnO4作为氧化剂,浸出液中Mn离子的浓度可降至0.45 mmol/L以下;以聚乙二醇2000作表面活性剂,草酸作沉淀剂,在160℃水热合成、400℃煅烧后可从浸出净化液中制备出形貌均匀的链状NiCoO2材料.初步实现了废旧电池正极材料中有价金属Ni和Co的回收利用.