CH3NO2+O[3P]→CH2NO2+OH反应途径和速率常数的研究

采用DFT(B3LYP)从头算法,在6-311G**和cc-pvtz基组水平上,优化了CH3NO2 O[^3P]→CH2NO2 OH反应的反应物、过渡态和产物的几何结构,结果表明,基组选择对驻点的几何构型影响很小．由B3LYP／cc-pvtz计算所得的反应位垒为24．52kJ／mol,比实验值22．38kJ／mol大2．14kJ／mol．沿内禀反应坐标(IRC)的分析指出,C—H键断裂和H-O键生成是以协同方式进行的,且在反应途径上存在一个引导反应进行的振动模式,这一振动模式引导反应进行的区间为S=-0．35～0．85(amu)^1/2Bohr;在1300-2100K范围内运用改进的变分过渡态理论(ICIVT)计算出的该反应速率常数与实验结果一致．     

典型废旧家电印刷线路板热失重特性和热解动力学模型

用热重法研究了废旧电视机、电脑、手机和洗衣机4种典型家电印刷线路板的热解特性,发现在相同条件下不同印刷线路板的热解起始温度、终止温度、最大失重速率、峰温和反应时间随升温速率的变化规律一致,但总失重率存在着较大差异．建立了不定温条件下非均相反应的热解动力学模型,用Kissinger法和形状因子法求解了4种典型家用电器印刷线路板的表观动力学参数E、A和n．彩电：E=103．09kJ／mol,爿：8．17×10^8／min,n=1．73;洗衣机：E=98．15kJ／mol,A=1．50×10^8／min,H=2．73;手机：E=78．79k1／mol,A=2．48×10^7／rain,H=3．56;电脑：E=101.31kJ／mol,A=2．96×10^8／min,n=1．77．由动力学模型计算出的转化率与实验值之间能够较好地吻合．     

丙烯腈／2-乙烯基吡啶共聚物合成动力学及其降解表观活化能研究

以偶氮二异丁腈为引发剂,在H2O／N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）混合溶剂中成功实现了丙烯腈（AN）和2-乙烯基吡啶（EPD）的共聚反应,研究了共聚反应动力学规律和AN／EPD共聚物的热解反应动力学规律,得到了共聚反应动力学方程和AN／EPD共聚物热解反应表观活化能．当H2O／DMF（重量比）=100／0时,共聚反应动力学方程为R∝[AIBN]^0.695[AN]^1.89[EPD]^1.41,AN／EPD共聚物热解反应表观活化能为84．8kJ／mol;当H2O／DMF（重量比）=0／100时,共聚反应动力学方程为R∝[AIBN]^0.542[AN]^1.15[EPD]^1.02,AN／EPD共聚物热解反应表观活化能为138．6kJ／mol．在H2O含量较多的反应体系中,共聚反应机理倾向于悬浮聚合;而在含DMF较多的反应体系中,共聚反应机理倾向于溶液聚合．随着EPD含量的增加,AN／EPD共聚物热解反应表观活化能降低,但当EPD／AN（摩尔比）超过3／100后,共聚物热解反应表观活化能变化不明显,当聚合反应条件为CAN=5．0mol／L,CAIBN=0．006mol／L,CPVA=0．20g／L,H2O／DMF（重量比）=100／0,T=60℃,t=18min,EPD／AN（摩尔比）=5／100时,合成得到的AN／EPD共聚物热解反应表观活化能为72．9kJ／mol．     

康氏木霉木聚糖酶的分离纯化及特性

使用硫酸铵分级沉淀、Sephadex G-25凝胶色谱脱盐和Sephadex G-100凝胶色谱等分离纯化技术，从康氏木霉（Trichoderma Koningii）发酵液中分离出木聚糖酶，纯化后的木聚糖酶经十二烷基硫酸钠一聚丙烯酰胺（SDS-PAGE）凝胶电泳鉴定为单一组分，其相对分子质量为55208．所得的木聚糖酶的最适反应温度为65℃，pH值为6．0．该酶稳定性较好，在30—60℃下放置2h能保持83％以上的酶活；在3．0-10．0的pH值范围内能保持85％以上的酶活．研究表明：金属离子Ba^2＋，Pb^2＋，Fe^2＋，Fe^2＋，Al^3＋和高浓度（12mmol/L）的Cu^2＋对木聚糖酶的活性有抑制作用，而Ca^2＋，Zn^2＋和4mmol／L的Cu^2＋对该酶反应有促进作用．该木聚糖酶作用于Birchwood木聚糖的米氏常数为5．37g/L，最大反应速率为0．94μmol／min．     

过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发淀粉与丙烯酸接枝共聚的反应动力学

该文研究了以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，玉米淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应动力学．分别通过实验考察了淀粉浓度、单体浓度、引发剂浓度对接枝速率的影响，得到了实验条件下的反应速率表达式Rg=k0 exp(一Ea／RT)[AA]^1.00[StOH]^0.45[S2O8^2-]^0．47[HSO3^-]^0．47，并测定出反应过程的表观活化能Ea=17．76kJ／mol．根据前人提出的反应机理，导出了接枝反应速率方程式．理论计算与上述实验结果基本符合．     

混合气中CO2的膜接触器分离过程

采用中空纤维膜接触器、溶液热再生连续循环实验装置,考察了MDEA（甲基二乙醇胺）溶液及MDEA＋AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）混合溶液吸收CO2传质过程;建立膜接触器传质模型,比较预测值与实验值。结果表明：在溶液浓度2．5mol／L,气速0．5～3．0 L／min,液速15～150mL／min时,总传质系数Kov为10～32μm／s（MDEA）,20～45μm／s（MDEA＋AMP）;模型预测值和实验值符合较好,对于MDEA溶液误差小于10％,混合溶液误差最大为19％。实验证明MDEA＋AMP混合溶液传质性能优于MDEA溶液。     

玉米芯热重分析及气化反应动力学研究

利用热重分析实验得出玉米芯气化可大致分为3个阶段：水分蒸发、挥发分析出和焦炭阶段．研究表明,当升温速率为20℃／min时,物料的最大失重率只有85．75％,在所有的升温速率中最小;当升温速率为10℃／min时,物料的最大失重率可达到97．94％．以升温速率为5℃／min的热重曲线研究玉米芯气化过程中的挥发分析状况,当温度在250℃-330℃时,气化反应属于2级反应,其拟合方程Y=-2332．3x-7．9534,活化能E和指前因子A分别为19．4kJ／mol和3．4×10^4min;温度在330℃～530℃时,气化反应属于1级反应,其拟合方程Y=-1960．5x-9．7076,活化能E和指前因子A分别为16．3kJ／mol和5．0×10^1min^-1．     

CO与HO2或NO2反应机理的计算研究

用密度泛函DFT（B3LYP）方法和MP2从头算方法,在6-311G（d,p）,6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CO＋HO2-C02＋OH,CO＋NO2-CO2＋NO2个反应的过渡态结构和反应机理,沿IRC分析指出反应均为协同完成的一步反应．同时计算了2个反应的活化位垒和反应焓变,并与实验估计值进行了比较．对CO与H02的反应采用MP2／6—311＋＋G（d,p）方法,计算所得反应位垒为100．98kJ／mol,与实验估计值93．60kJ／mol基本接近,对CO与N02的反应采用B3LYP／6—311＋＋G（d,p）方法,计算所得反应位垒为115．99kJ／mol,比实验估计值141．51kJ／mol低25．52kJ／mol．计算同时表明2个反应均为放热反应．     

在Pd/γ-Al2O3催化剂上液相苯加氢的反应动力学

采用Pd／γ-Al2O3催化剂,在排除扩散影响的条件下,研究了液相苯催化加氢制环己烷的反应动力学。实验测定了反应温度、氢气压力、反应物浓度等因素对反应速率的影响,反应温度研究的范围为393～453K,氢气压力为1．1～3．8MPa。研究结果表明,液相苯加氢反应对苯表现为零级,对氢压表现为一级,反应活化能为43．88kJ／mol。运用该动力学模型对在较低苯浓度下进行的加氢反应进行了预测,预测值与实验值能较好地吻合。     

蛋白质酶促水解反应机理与动力学模型

研究蛋白质酶促水解制备生物活性多肽的反应机理与动力学行为，并建模表征不同反应机制的酶解曲线。基于对不同实验条件下反应时程特性的分析，以经典的米氏方程为理论基础，提出了同时考虑蛋白质单底物水解、蛋白酶失活以及底物或产物抑制因素的机理模型，并构建了指数形式动力学方程dh／dt=aexp（-bh），其中参数（a和b对于不同反应机理具有不同的表达形式和确定的数值结果，对于牛血清白蛋白（BSA）-胰蛋白酶（trypsin）模型体系，经实验拟合平均相对误差为4．73％，并求得该体系相应热力学和动力学常数：Km=0．0748g/L，Ks=7．961g/L，Kd=9．358min^-1，K2=38．439min^-1，Ea=64．826kJ／mol，Ed=80．031kJ／mol。所建整套模型可用于蛋白质酶解反应过程的模拟、热动力学常数的计算和生物反应器的优化设计。     

烷基取代膦酸二甲酯的合成与表征

以溴戊烷、溴己烷、1,2-二溴乙烷和亚磷酸三甲酯为原料,分别合成了戊基、己基、溴乙基取代的三种膦酸二甲酯化合物.并报道了所合成的化合物的红外光谱、核磁共振氢谱及核磁共振碳谱的数据.     

对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的研究

1,4-环己烷二甲醇在高分子工业具有重要的作用,主要用于合成高附加值聚酯产品.在工业上,1,4-环己烷二甲醇主要是由对苯二甲酸二甲酯经两步加氢反应而制得.采用浸渍法制备了Pd/Mg O催化剂,并运用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对其进行了结构表征.以乙酸甲酯作溶剂,将制得的Pd/Mg O用于对苯二甲酸二甲酯催化加氢制1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应.在180℃,4.5 MPa条件下,对苯二甲酸二甲酯转化率为100%,1,4-环己烷二甲酸二甲酯选择性为99%.研究结果表明该催化剂具有良好的应用潜力.     

二甲醚合成的研究进展

论述了二甲醚的性质、用途及其生产方法，介绍了合成气一步法生产二甲醚反应体系的热力学性质、反应工艺、催化剂及其研究进展。     

海水中二甲基硫的测定

研究了海水中二甲基硫的测定方法,对样品处理、样品保存、浓缩吸附冷阱温度及气相色谱分析方法进行了讨论。     

淤浆床二甲醚合成反应器气含率

在淤浆床反应器中,考察了表观气速、催化剂同含率、液体种类对气含率的影响。结果表明：气含率随着表观气速的增加而增加。在空气-水体系中的气含率略大于空气-医用液体石蜡油-催化剂体系的气含率。并推测了经验气含率关联式。     

Ru/Al_2O_3催化对苯二甲酸二甲酯合成1,4-环己烷二甲酸二甲酯

以Al2O3为载体、Ru为活性组分合成Ru/Al2O3。以Ru/Al2O3为催化剂,在反应釜中液相催化加氢催化对苯二甲酸二甲酯(DMT)制备1,4-环己烷二甲酸二甲酯(DMCD),考察Ru负载量、反应温度、压力、搅拌速率和反应时间对DMT加氢反应性能的影响。采用X线衍射仪(XRD)、N2吸附-脱附仪、H2-程序升温脱附(H2-TPD)技术和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂理化性能进行表征。结果表明:Ru质量分数为3%的Ru/Al2O3显示出良好的催化活性。适宜催化剂的活化温度为120℃,在95℃、4.5 MPa和搅拌速率1 200 r/min的条件下加氢反应3 h,DMT转化率和DMCD选择性分别高达100%和98.81%。该催化剂循环使用12次后仍未发现明显失活。     

脱氧剂在食品保鲜中的作用

用铁粉和连二亚硫酸钠为主体的脱氧剂和挥发性抑菌剂富马酸二甲酯(简称DMF)复合成新型食品保鲜刺,改善了单纯脱氧剂的保鲜性能,延长了食品的保鲜期。     

脱氧剂在食品保鲜中的作用

用铁粉和连二亚硫酸钠为主体的脱氧剂和挥发性抑菌剂富马酸二甲酯(简称DMF)复合成新型食品保鲜剂，改善了单纯脱氧剂的保鲜性能，延长了食品的保鲜期。     

二甲醚发动机中燃料与橡胶密封件的相容性研究

为了解决二甲醚燃料在发动机中的密封问题,开展了二甲醚燃料与橡胶密封件的相容性研究.分析了橡胶在二甲醚中溶胀的化学机理,并选出具有不同极性的橡胶材料进行耐二甲醚溶胀及溶胀前后拉断强度、拉断伸长率、硬度等力学性能的对比试验.试验发现:在含润滑添加剂(植物油)的二甲醚燃料中经过 72 h浸泡后,氟橡胶和丁腈橡胶的溶胀率和力学性能变化均比氟硅橡胶显著;氟硅橡胶在更长时间(40 d)的燃油浸泡后溶胀率最低,力学性能几乎没有变化.试验结果表明,氟硅橡胶可以很好地满足二甲醚发动机对橡胶密封件的要求.     

富马酸二甲酯的合成研究

本文研究在不同催化剂存在下，用富马酸和甲醇合成富马酸二甲酯，总共选择应用了８种催化剂（包括：硫酸、磷酸、多聚磷酸、强酸１￣＃离子交换树脂、Ｄ—７２树脂、Ｆｅ＿２Ｏ＿３固体酸、双对硝基苯磷酸酯，ＹＤＩ催化剂等）．在这些催化剂中，以ＹＤＩ催化剂的效果为最好。因此，详细研究了以ＹＤＩ催化剂为催化剂时，该酯化反应的反应条件。