过渡金属原子簇化合物——一个日趋活跃的化学新领域

近十多年来,有一类新型化合物——过渡金属原子簇化合物,在化学领域中新军崛起,吸引了人们的注意和重视,其发展方兴未艾。过渡金属原子簇(tronsition metal cluster)化合物通常是指含有一个或多个足够强的金属-金属键(简称M-M键)的两核或多核金属络合物。     

具有“松散”配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt)_2][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}的合成和结构

随着合成原子簇化合物日渐增多,出现了一类具有“松散”配位的原子簇化合物。所谓“松散”配位指的是簇骼中金属原子的一个或几个配体与金属原子只有较弱的相互作用,甚至出现配位空缺。例如,KecCk等报道的{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(Et)_2]_4。这个化合物整体可看作     

具有类立方烷构型的四核钼簇合物β-{Mo_4(μ_3—S)_3(μ_3—O)[S_2P(OEt)_2]_6}的晶体结构

在研究三核钼原子簇的过程中已经发现,具有双齿螯合功能的[S_2P(OEt)_2]~-配基既可作端基螯合配体,又可桥联两个金属原子,因此有利于金属原子簇的形成。利用这一配基,我们曾经合成出一个类立方烷型的四核钼原子簇化合物{Mo_4(μ_3—S)_3(μ_3—O)[S_2P(OEt)_2]_6}。随     

三核钼原子簇化合物的合成与晶体结构分析

过渡金属原子簇化合物的合成化学与结构化学是当前化学学科中比较活跃的领域,这个领域的深入研究将有助于对某些催化过程以及生化活性的认识,同时也必然会促进合成化学     

新型钼铁硫簇合物的合成、结构和性质研究

一、前言固氮酶活性中心的结构及其模拟物的合成是许多化学家感兴趣的课题。人们认为固氮酶活性中心的结构,可能是一种钼铁硫原子簇结构,并且推测了两种可能的固氮酶活性中心结构模型。此后,模拟固氮酶的活性中心的Mo—Fe—S原子簇化合物的合成、结构和性质研究十分活跃,从而也促进了Mo—Fe—S原子簇化学的新发展。迄今报道的Mo—Fe—S原子簇化合物已有四十几种,它们主要可分为两种类型,一为立方烷型,另一为线型。再按金属原子的组成和排布,其中立方烷型又可分为:(1)MoFe_3(单立方烷);(2)Fe—MoFe_3,(铁单立方烷);     

具有一维链状金属原子间相互作用的Au(Ⅰ)化合物[AuS_2CNEt_2]_(4n)的合成和晶体结构及性质

含有二硫代氨基甲酸根(R_2dtc)配位的低价硬币金属(Cu、Ag、Au、Ni、Pt)化合物的报道屡见不鲜。然而,金属原子以一维链状排列且具有M-M间相互作用的硬币金属化合物却很少见。我们在研究低价铜和二硫代氨基甲酸根配体的化合物中得到一系列异金属的原子簇     

评《过渡金属原子簇化学的新进展》

卢嘉锡教授著的《过渡金属原子簇化学新进展》(福建科学技术出版社出版)问世了(它的英文版 Some New Aspects of TransitionMetal Cluster Compounds即将由科学出版社出版).全书约65万字,这部专著主要由理论和实验两部分内容组成,第一章结论对本书作了全面概述 第一部分——第二章至第五章为理论部分,其中第二章系统总结了国内外化学家对原子簇化合物,特别是过渡金属原子簇化合物的结构规律,这些规律从不同角度揭示了金属原子簇的内在结构规律性,使读者能对这些规律及其发展概况有比较全面的了解.第三章介绍了簇合物合理合成的“活性元件组装理论”,它是本书作者多年科学实践中开始提出的“元件组装设想”,经过反复实验验证之     

化学的前沿—簇合物和光化学

最近在新奥尔良举行的美国科学发展协会(AAAS)年会上,"化学的前沿"专题讨论会的两个主题就是簇合物化学和光化学.过渡金属、碳和硅原子簇化合物为化学家们研究固体表面特性提供了强有力的新工具.在许多实验中,     

固氮酶Fe—Mo辅基模拟物含氧Fe—Mo—S原子簇电子结构的研究

随着生物固氮研究的进展,许多金属酶的活性中心微环境的研究已经达到原子水平。人工合成固氮酶Fe-Mo辅基模拟物也是一个相当活跃的领域。最近,Fe-Mo辅基的研究得到在Mo原子上含有氧配位的信息。我校化学系固氮组合成出铁钼之比为一比二的模型化合物。在Mo原子上含有单键的氧原子和含有二个双键氧原子的原子簇。我们已经对一系列的Fe—Mo—S模型化合物的电子结构作过CNDO的研究。因此,进一步研究含氧配位的Fe—Mo—S原子簇的电子结构,对于我们深入了解固氮酶辅基的结构和性能的关系有着重要意义。     

苯多烯基苯基酮系列化合物的UPS研究

苯多烯基苯基酮是一类属于三岔共轭体系的系列化合物,它是由三个共轭基团或三个共轭键通过一个原子或基团联接起来的分子。许多含有羰基和芳香环的化合物就是典型的三岔共轭化合物。文献[1—3]在研究共轭同系线性规律中合成并研究了这种三岔共轭系列化合物中有规律的电子吸     

多面体碳烷的结构规则

原子簇化合物化学是当前化学学科中非常活跃的领域,近年来,多面体结构碳烷的相继合成引起了人们的很大兴趣,它是又一类新的非金属原子簇化合物,原则上说,多面体硼烷的碳取代物——碳硼烷的极限取代就对应着多面体碳烷,然而,实际存在的多面体碳烷与多面体硼烷无论在几何构型上或者在成键规律上都有相当大的差别。     

[(C_2H_5)_4N]_2[Fe_2(SCH_2CH_2S)_4]的合成及其晶体结构和分子结构

许多铁硫蛋白的活性中心都是铁硫原子簇化合物。如植物铁氧还蛋白,皮质铁氧还蛋白和假单孢氧还蛋白的活心位置是Fe_2S_2原子簇化合物。固氮酶的铁蛋白活性中心是Fe_4S_4原子簇化合物。固氮酶的钼铁蛋白中,除Mo—Fe—S原子簇、Fe_4S_4原子簇外,还有Fe_2S_2原子簇等等。铁硫原子簇化合物的主要特点是容易发生氧化还原反应,因而能传递电子。它们在生物体中所起的正是活化和传递电子的作用。所以,铁硫原子簇化合物的合成、结构和性质研究具有重要的仿生意义。     

钼铁硫簇合物{(C_2H_5)_4N}_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}的合成、结构和催化性质的研究

几年来,固氮酶研究不断取得新的进展,从钼铁蛋白中分离出铁钼辅基(简称:FeMo—Co),大多数生物学家认为FeMo—Co是固氮活性中心,利用EXAFS光谱分析确定钼铁蛋白和FeMo—Co中钼的微环境,提出了固氮酶活性中心模型。这些研究促进了钼铁硫原子簇化学发展,因此有关模拟固氮酶活性中心——钼铁硫原子簇化合物的研究引起人们极大的兴趣。本文报道{(C_2H_5)_4N}_3{[(SCH_2CH_2S)MoS_3]_2Fe}原子簇化合物的合成、结构和性质研究。     

N-乙酰乙酰基酰胺及其金属络合物的合成和成冰性能的研究(Ⅰ)

N-乙酰乙酰基酰胺化合物的合成,曾有过报道,但其金属络合物的合成尚未见报道。在我们前一篇文章中也发现含有两个羰基(β二酮)的金属络合物成冰阈温值多数高于碘化银(-4℃),我们的目的希望通过含有两个羰基的酰胺及其金属络合物阈温值的测定,进一步研究化合物结构与阈温的关系,发现其中四个酰胺化合物阈温值都在-3.5℃以上,相应的七个金属络合物均高于-3.0℃,多数在-2.0℃左右。     

新型双四面体骨架杂核簇合物的合成

过渡金属原子簇化学是当今化学学科中非常活跃的研究领域之一.由于它对合成化学和理论化学具有重要意义,以及它在催化和超导等方面的应用前景,而倍受各国化学家的重视.金属交换反应是一种重要的合成异核金属羰基簇合物的途径[1].我们也曾经研究了以ＳＦｅＣｏ2(ＣＯ)9为前体簇合物与金属交换剂Ｎａ[Ｍ(ＣＯ)3ＣｐＣ(Ｏ)Ｒ](Ｍ=Ｍｏ,Ｗ;Ｒ=Ｈ,ＣＨ3,Ｃ2Ｈ5Ｏ)之间的反应,合成了一系列杂原子四面体簇合物[2].本文首次合成了两种新型的金属交换试剂:Ｎａ[(ＣＯ)3ＭＣｐＣ(Ｏ)Ｃ6Ｈ4Ｃ(Ｏ)ＣｐＭ(ＣＯ)3]Ｎａ[Ｍ=Ｍｏ(3),Ｗ(4)],这类交换剂可与…     

手征性羰基金属异核原子簇化合物(μ_3-S)FeCoMo(CO)_8(C_pCOCH_3)的合成及结构分析

四面体构型的过渡金属异核原子簇化合物(μ_3-E)M_3L_x(E=S,Se,Te;M为不同的过渡金属元素;L=Co,PR_3),由于簇骼骨架上,四面体顶端原子各异,具有手征特性。这种外消旋体在选择适当的方法拆分后,可望得到具光学活性的金属原子簇化合物(R型或S型)。 Richter等曾合成了(μ_3-S)FeCoMo(Co)_(8-x)(pphMe_2)_x(x=1,2),用~1HNMR测得     

三螺旋硒链的簇模型

近年来应用原子簇模拟固体的计算工作已做了很多,并得到一个公认的事实:随着原子簇的增大,计算结果逼近固体的性质。一般情况下,含有十几个原子的簇已十分接近于固体性质。 以往原子簇能谱和固体能带的比较是通过态密度计算间接进行,原子簇能谱和固体能带有什么直接关系讨论甚少。实际上从多聚物电子结构和无限长链电子结构的联系研究中,根     

低价稀土碘化物的研究

人们对三价稀土离子的性质已有了许多规律性的认识。但稀土元素除三价离子外,它们还具有4,2,1价态,原子簇及混合价态化合物。研究非正常价态稀土化合物的合成、结构、性质将会大大丰富稀土化学及开发稀土在光、电、磁等方面的应用,具有重要的理论与实际意义。60年代Corbett总结了二元低价稀土碘化物的性质、结构,它们为类盐型化合物和金属型化合物,其电子结构特征分别为RE~(2+)(I~-)_2,RE~(3+)(I~-)_2·e。后者具有纯金属的导电性。三元低价     

铁的单核羰基络合物中铁原子的共价

原子价是化学中最重要的概念之一,但迄今为止仍缺乏严格而又被普遍接受的定义.较为通用的是Pauling所下的1个定义:1个元素的原子价是指它的1个原子和其它原子形成的共价键数.即V_A=∑键级.此定义对只形成正常共价键的分子非常适用.但在蓬勃发展中的金属有机化学、原子簇化学及现代无机化学中却遇到了许多困难.例如在CO分子中,∑键级=3,根据Pauling共价定义则有V_c=V_o=3.这是不能令人接受的,其中关键问题是化     

Cu,Ag,Au双原子原子簇及离子簇原子轨道间相互作用的研究

重原子原子簇电子结构的研究是科学家感兴趣的课题,其主要原因一方面是能提供有关金属-金属键的信息,另一方面是能更深入的研究从分子态到固体态的过渡问题.Cu,Ag,Au等制币金属的原子簇的结构和性质在理论上和实验上已有较多的研究,Weltner和Van Zee曾作了较详细的综述.在理论上包括有从头算方法、DIM(diatomic in molecules)方法、