长链烷基苯胺的合成及其清洁生产研究

以烷基苯为原料，采用硝化、催化加氢工艺合成了烷基苯胺，通过对合成影响因素的分析，提出了长链烷基苯胺合成的清洁生产办法。实验结果表明硝硫混酸反应体系的烷基苯转化率远大于其它反应体系，产物对邻比可达３．１９，而采用醋硝混酸等硝化剂则主要获得邻位硝化产物。采用催化加氢工艺消除了用铁粉或硫化碱还原的污染。用本清洁工艺生产长链烷基苯胺，原料和能源消耗少，产率高，污染少。     

反式对烷基环己烷甲酸及其酯类液晶的合成

采用格氏试剂制备烷基苯,并在10.13 MPa条件下成功地进行了烷基笨甲酸催化加氢合成反式对烷基环己烷甲酸,产率达63～85%,并以硫脲分离顺反异构体,用核磁共振加以确证。再以反式对烷基环己烷甲酸(R=C_3～C_7)为原料,合成了反式对烷基环己烷甲酸对′氰基苯酚酯和对′氟苯酚酯两个系列,计十种液晶。     

苯基环己烷类液晶的合成和性能——Ⅰ.4-正烷基-1-(4-取代苯基)环己烷类

以环己烯和酰氯反应首先制得4-正烷基-1-苯基环己烷(C_3,C_5,C_7),再用溴化法和碘化法合成4-正烷基-1-(4-溴代苯基)环己烷(C_3,C_5)和4-正烷基-1-(4-碘代苯基)环己烷(C_3,C_5,C_7)。以碘化物为中间体合成4-正烷基-1-(4-氰基苯基)环己烷(C_3,C_5,C_7)。经元素分析、红外、质谱、核磁共振鉴定,上述化合物结构正确,相变温度与文献相符,产率也高。用气相色谱对顺反异构体作了分析,并对反应机理作了初步探讨。     

对位长链烷基苯胺盐酸盐的合成

以长链烷基酸为原料，经过酰氯化，酰基化，黄鸣龙还原，Ｆｒｉｄｅｄｌ－Ｃｒａｆｔｓ乙酰化Ｓｃｈｍｉｄｔ酰胺化反应，水解６步合成了３个对位长链烷基苯胺盐酸盐：Ｒ－Ｃ６Ｈ４－ＮＨ３Ｃｌ，（Ｒ＝Ｃ８Ｈ１７，Ｃ１２Ｈ２５，Ｃ１６Ｈ３３）由于本合成路线中采用了Ｓｃｈｍｉｄｔ反应进行对位选择性酰胺化，与混酸硝化相比，反应条件温和，总收率达４０％～４５％。     

N-烷基咔唑的硝化及还原反应的研究

研究了咔唑和 Ｎ－烷基咔唑在 １，２－二氯乙烷介质中的硝化反应条件以及影响硝 基异构体的因素。用硫化钠为还原剂对硝基咔唑进行还原制得了一系列氨基咔唑。 结果表明：１，２－二氟乙烷是一种良好的硝化介质，咔唑及其Ｎ－烷基衍生物在该介 质中硝化主要生成３－硝基物和３．６－二硝基物，反应条件对异构体的生成有一定影 响。引入不同取代基可改变异构体比例，用硫化钠还原，硝基咔唑以水为介质， Ｎ－烷基硝基咔唑以乙醇为介质，得到高收率高纯度的氨基咔唑。     

含双PNP和O-烷基二硫代磷酸配体的双核镍配合物的合成及其电化学性能

合成了4种含亚烷基双(二(二苯基膦基)胺(即双PNP)和O-烷基二硫代磷酸的双核镍配合物((CH_2)_n(N(PPh_2)_2)_2) Ni(S_2P{O}OR)_2(1:n=4,R=CH_3;2:n=4,R=C_2H_5;3:n=3,R=CH_3;4:n=3,R=C_2H_5),用红外光谱、核磁共振谱和紫外-可见吸收光谱对配合物的结构进行了表征。用X-射线单晶衍射测定了配合物1的单晶结构,配合物1含有两个畸变平面四边形Ni S_2P_2。用循环伏安法测定了配合物1～配合物4在乙腈中的电化学性能及其在三氟乙酸(TFA)中的电催化性能,电化学测定表明配合物1～配合物4均具有电催化还原TFA制氢的能力。1 mmol·L~(-1)配合物1～配合物4在添加120 mmol·L~(-1)三氟乙酸的乙腈溶液时的电催化制氢的转换频率(TOF)和过电位(η)分别为(442.5～469.5) s~(-1)和(0.89～0.98) V。     

乙二胺-N,N′-双(磷酸二烷基酯)的合成

1.利用乙二胺与二胺基亚磷酸氢酯的四氯化碳溶液作用合成了二胺-N,N′-双(磷酸二烷基酯)(其中烷基为甲基,乙基,丙基,异一丙基,丁基) 2.以二丙基亚磷酸氢酯及二乙基亚磷酸氢酯依次作用于乙二胺的四氯化碳溶液合成了乙二胺-N-二乙基磷酸酯-N′-二丙基磷酸酯。 3.二烷基亚磷酸氢酯与乙二胺及四氯化碳的作用(在吡啶存在下)随着烷基的不同其反应初速度亦不同,其顺序如下: CH_3>C_2H_5>C_3H_7≥C_4H_9>i-C_3H_7 4.以二乙氧基磷酰氯与乙二胺作也顺利地合成了乙二胺-N,N′-双(磷酸二乙酯),这也是“1”法合成的乙二胺N,N′-双(磷酸二胺基酯)结构正确性的一个傍证     

N-(2,6-二烷基苯基)-2-呋喃甲酰胺镍配合物的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

以呋喃甲酸、5-叔丁基-2-呋喃甲酸为起始物,在PCl3作用下,与苯胺、2,6-二烷基苯胺反应(烷基为乙基、异丙基),合成了4个N-(2,6二-烷基苯基)-5-叔丁基-2-呋喃甲酰胺有机配体,同时以N-(2,6-二乙基苯基)-5-叔丁基-2-呋喃甲酰胺与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应合成了1个新的呋喃甲酰胺镍配合物,并采用核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)、质谱(MS)及元素分析(EA)对它们的结构进行了表征。以该配合物为催化剂,在甲基铝氧烷(MAO)作用下对甲基丙烯酸甲酯进行了催化聚合,以配合物中等的催化活性得到了富含间规结构的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。     

正负离子表面活性剂混合水溶液的表面吸附及胶团形成——十二烷基三羟乙基氯化铵、十二烷基硫酸钠体系和十二烷基三羟乙基氯化铵、八烷基硫酸钠体系

本工作研究了十二烷基三羟乙基氯化铵(C_(12)NE)和十二烷基硫酸钠(C_(12)SNa),十二烷基三羟乙基氯化铵(C_(12)NE)和八烷基硫酸钠(C_8SNa)两体系的正、负离子表面活性剂混合溶液的表面吸附和胶团形成。用液体积法测定了一系列不同比例C_(12)NE～C_(12)SNa、C_(12)NE～C_8SNa混合水溶液在25℃、总离子强度为0.1000m时的表面张力,用Gibbs公式计算了总吸附量和分吸附量。另外,初步探索了混合溶液的某些胶团性质。结果表明: 1.正、负离子表面活性剂混合物具有较高的表面活性。等摩尔C_(12)NE～C_(12)SNa混合溶液的cmc为4.0×10~(-5)m,分别为单个C_(12)SNa、C_(12)NEcmc的1/208和1/240。等摩尔C_(12)NE～C_8SNa混合溶液的cmc为7.4×10~(-4)m,分别为单个C_(12)NE、C_8SNa cmc的1/13和1/189。 2.对于碳原子数相同(如C_(12)NE～C_(12)SNa)的正、负离子表面活性剂的混合溶液,不论其混合比例如何,在饱和吸附时,总吸附量接近6.7×10~(-10)mol/cm~2,吸附层中也是近于等摩尔吸附,每个分子所占面积约为25A~2,这是由于正、负表面活性剂离子之间相互强烈作用导致表面层中成紧密排列结构。 碳原子数不同的正、负离子表面活性剂(如C_(12)NE～C_8SNa)的混合溶液,不论其比例如何,其饱和吸附时总吸附量接近5.4×10~(-10)mol/cm     

2-氯-5-三氟甲基苯胺及其Schiff碱的合成与表征

以对氯三氟甲苯为原料,经硝化反应和金属还原,合成了2-氯-5-三氟甲基苯胺;再将2-氯-5-三氟甲基苯胺与不同的芳香醛反应,合成了2-氯-5-三氟甲基苯胺Schiff碱,产率达到68%~85%,对合成Schiff碱的结构进行了红外光谱、紫外光谱、核磁共振、质谱表征.     

3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺的合成研究

以对甲氧基苯胺为原料,用冰醋酸和醋酸酐作乙酰化剂,经乙酰化、浓硝酸硝化、铁粉还原合成了3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺.还原温度96±2℃,还原液pH为5.1～6.0,产品收率72.23%.用铁泥和废硫酸制备硫酸亚铁,使工业废物变为有用的工业原料,对保护生态环境、减轻污染起到了积极的作用.     

2-硝基-4-甲氧基苯胺的合成

以对甲氧基苯胺为原料,经乙酰化、硝化、还原反应合成2-硝基-4-甲氧基苯胺,收率71％,文献值为65％．该合成路线具有原料易得、价格适中、反应条件温和及对环境污染小等优点,比较适合工业化生产．     

烷基苯酚加氢制烷基环己醇的Pd/C催化剂的制备

改进了用于垸基苯酚加氢制备烷基环己醇(酮)的Pd／C催化剂的制备方法，考察了影响催化剂活性的主要因素，研究了Pd／C催化刺的再生方法．结果表明，以大孔径活性炭为载体，活性组分和助剂用浸渍法负载，以K2CO3为水解沉淀剂，HCHO和CH3OH混合溶液为还原剂，液相还原，水解还原一步进行，可以制备出高活性的用于烷基苯酚加氢制烷基环已醇(酮)的Pd／C催化剂；失活的Pd／C催化剂经乙酸处理，二氧化碳吹扫．氢气还原，可恢复原催化剂活性的77％．     

原位光谱法研究烷基紫精电氧化还原的缔合行为

用原位光谱法研究了烷基紫精和相应聚紫精第一还原态（Ｖ＋）的缔合行为，电还原过程中，在电极表面烷基紫精的Ｖ＋主要以缔合体存在，这与电极对Ｖ＋的吸附有关．具有较短烷基的聚紫精，Ｖ＋也主要以缔合体存在，但具有较长烷基的聚紫精，Ｖ＋则主要以单分子体存在，可能是柔顺的烷基链节会减弱Ｖ＋的缔合．缔合平衡随时间向单分子体移动，这与电极对Ｖ＋的吸附和解吸附有关，电还原的缔合行为还与光还原和化学还原进行了比较，同时，也观察了β－环糊精的包结作用对紫精在电还原过程中Ｖ＋缔合行为的影响．     

酰氨基酚类磺酸的偶氮染料研究 Ⅳ.用对-烷基苯胺作重氮组份的酸性染料

用对－烷基苯胺作重氮组份,合成了４组酸性单偶氮染料和１组双偶氮染料,说明染料分 子中烷基Ｃ链增长的影响;以及偶台组份Ｎ－酰基Ｃ链同时增长对染料性能的影响。证明了 染料分子中同时含有不很长的Ｃ链井且Ｃ原子数相近的烷基和酰基（Ｃ４）,具有较好的性能。     

两种含金刚烷基连接子的偶氮化合物的制备与表征

以对氨基苯腈、对硝基苯胺为原料,通过重氮化-偶联、亲核取代、酰胺化等多步反应合成了两种含金刚烷基连接子的偶氮化合物,并利用紫外-可见吸收光谱、傅里叶变换红外吸收光谱及核磁共振氢谱等方法对产物进行了表征和结构确认.     

手性液晶的研究 Ⅲ.光活性( )-对-烷氧基苯甲酸-对′-(2-甲基丁氧基)苯酯类和( )-对-(2-甲基丁氧基)苯甲酸-对′-烷氧基苯酯类液晶的合成和性能

从左旋戊醇合成九种光活性( )-对-烷氧基苯甲酸-对′-(2-甲基丁氧基)苯酯类化合物[(d)Am PAB,系列1]和九种光活性( )-对-(2-甲基丁氧基)苯甲酸-对′-烷氧基苯酯类化合物[AP(d)AmB,系列2]。它们都是右旋体,具有比旋光度小,熔点低和稳定性好等性能。测定了这些化合物的相转变温度,并比较了结构与性能的关系。系列1中烷基从C_5H_(17)～C_(12)H_(25)五者为手性近晶C相液晶,具有铁电行为,系列2中C_(10)H_(21)～C_(12)H_(25)三者为互变胆甾相液晶。其中(d)AmPOB,(d)AmPUn B和(d)AmPDo B是三个新合成的铁电液晶。     

二烷基二硫代氨基甲酸钼的热性质

以合成的七种二烷基胺为基础,进而合成了二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。用差热分析方法研究MoDTC的烷基基团的差异对其热性质的影响,以及MoDTC用于润滑油抗氧剂的抗氧化效应。试验结果说明,具有支链烷基的MoDTC比带有直链烷基的MoDTC具有更好的热稳定性;MoDTC比工业抗氧剂二烷基二硫代磷酸锌(T202)和2,6-二-叔丁基对甲酚(T501)有更好的抗氧能力。并用热重天平方法研究了MoDTC的热分解机理。     

2-氢硫基-3-烷基-1,4-萘醌类化合物的研究

1.合成三种2—氢硫基—3—烷基—1,4—萘醌化合物,其中烷基分别为3—γ—环己烷代丙基,3—γ—苯代丙基及3—甲基。并探求了这类化合物中氢硫基原子团的化学特性:(1)在乙醇溶液中,遇碱液立即呈显深紫色(负离子的颜色);(2)在1,4—二氧陆圜中,能顺利地被碱水解为2—羟基化合物;(3)在乙醇或乙酸溶液中,遇硝酸银立即生成银盐沉淀;(4)在还原试剂中,可与乙酸酐及无水乙酸钠作用,而得1,2,4—三乙酸酯;(5)在强氧化剂中不易被氧化为二硫化物;(6)但用发烟硝酸处理,氢硫基能被硝基所取代。2.2—甲硫基(或2—乙硫基)—3—甲基—1,4—萘醌可从2—氢硫基—3—甲基—1,4—萘醌的银盐和碘代甲烷(或碘代乙烷)顺利作用制得。3.2—氢硫基—3—烷基—1,4—萘醌在酸性乙醇溶液中的吸收光普与2—羟基-3-烷基—1,4—萘醌的吸收光普很相似;但在酸性溶液中前者为紫色,后者为红色,吸收光谱不同。4.测定2—氢硫基及2—烷硫基取代基对于1,4—萘醌标准还原电位(Eo)的影响数值结果为:-SH +64(或72)毫伏特-SCH_3 +21毫伏特-SCH_2 +6毫伏特     

新型表面活性剂烷基糖苷合成研究进展

综述了烷基糖苷(APG)的特性、合成机理、合成方法及国内外的研究进展.针对目前我国合成烷基糖苷的现状,指出在合成烷基糖苷中遇到的一些问题,并提出了解决办法.