3-丙烯酰氧甲基-和3-[2-甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷共聚物的合成及导电性能

通过阳离子开环聚合制备了一系列不同比例的3-丙烯酰氧甲基-3'-甲基氧杂环丁烷(AMO)和3-[2-甲氧基(三乙氧基)]甲基-3'-甲基氧杂环丁烷(MEMO)的共聚物PAM. 通过1H-NMR谱图计算发现:AMO结构单元在共聚物中所占的比例均低于根据投料比计算的理论值. 把这些共聚物和LiTFSI复配后通过BPO引发自由基聚合可交联成膜,利用交流阻抗法测试了其离子电导率,其中MEMO含量最高的PAM33电导率最高,30℃时达1.44×10-5S/cm ,80℃时达1.25×10-4S/cm. DSC测试结果显示,共聚物中MEMO的结构单元含量越多,其Tg越低,越有利于导电.     

3-丙烯酰氧甲基-和3-[2-甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷共聚物的合成及导电性能

通过阳离子开环聚合制备了一系列不同比例的3-丙烯酰氧甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(AMO)和3-[2-甲氧基(三乙氧基)]甲基-3′-甲基氧杂环丁烷(MEMO)的共聚物PAM.通过1H-NMR谱图计算发现:AMO结构单元在共聚物中所占的比例均低于根据投料比计算的理论值.把这些共聚物和LiTFSI复配后通过BPO引发自由基聚合可交联成膜,利用交流阻抗法测试了其离子电导率,其中MEMO含量最高的PAM33电导率最高,30℃时达1.44×10-5S/cm,80℃时达1.25×10-4S/cm.DSC测试结果显示,共聚物中MEMO的结构单元含量越多,其Tg越低,越有利于导电.     

光敏Y型分子的合成与有机相中的自组装研究

仿照卵磷脂的结构,利用点击化学成功合成了含螺吡喃基团的Y型光敏感性分子SP-TPPE-(C16)2。通过核磁氢谱和红外测试表征了SP-TPPE-(C_(16))_2的结构。紫外-可见吸收光谱结果表明了该分子对光的响应具有较好的可逆性和重复性,紫外光照射使螺吡喃基团由非离子型的螺环(SP)结构变为离子型的部花青(MC)结构,从而诱导分子在非极性溶剂中发生聚集。此外,溶剂极性能够影响分子的聚集形态;延长紫外光照射时间,有利于分子形成纳米尺度下较为有序的聚集形态。     

新型X光显影三元共聚物的合成与表征

以2-碘苯甲酸和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料,通过酯化反应制得2-(2'-碘苯甲酰)-氧-甲基丙烯酸乙酯(2-IEMA),并用乳糖内酯与2-氨乙基甲基丙烯酸甲酯盐酸盐反应得到2-乳糖氨乙基甲基丙烯酸甲酯(LAMA),采用自由基溶液聚合的方法将这两种单体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚,合成一系列不同组成的X光显影的三元共聚物P(2-IEMA-LAMA-MMA)(MLIx).利用1H NMR计算该共聚物中三种不同结构单元的摩尔分数比,结果表明其与投料比基本吻合.GPC测得该共聚物的相对分子质量分布均小于1.6.X光显影性测试表明,共聚物具有很好的显影性.     

P(3 HB-co-4 HB)微波接枝顺丁烯二酸酐的研究

以聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)[P(3 HB-co-4HB)]和顺丁烯二酸酐(MAH)为原料,通过微波辐照制备P(3 HB-co-4 HB)-g-MAH接枝共聚物.采用红外光谱仪(FTIR)、差示扫描量热仅(DSC)和热物台偏光显微镜(PLM)研究了单体用量、引发剂用量、辐照时间对接枝反应的影响,接枝率对P(3 HB-co-4 HB)结晶形态、亲水性以及熔融行为的影响.结果表明:在微波作用下,MAH可与P(3 HB-co-4 HB)发生接枝反应,实验所得接枝率达0.30％ ～0.78％:且接枝率越高,P(3 HB-co-4 HB)-g-MAH的球晶尺寸越小,亲水性越好,熔融温度越低.     

光接枝丙烯酸到聚乙烯表面制备pH敏感膜

通过紫外接枝技术对高分子膜表面进行改性可以得到具有环境响应性能的智能高分子膜.本实验使用液相光接枝法,由V(丁酮)∶V(水)∶V(乙醇)=1∶8∶1混合体系引发丙烯酸(AA)单体接枝到聚乙烯膜上.用红外光谱(FTIR)对改性后的聚乙烯膜进行了表征.重量法和红外分析均表明接枝时间越长聚乙烯膜接枝单体的量越多.测定了接枝膜的吸水性和对pH的敏感性,结果显示接枝膜具有很强的吸水性(平衡溶胀率RES可达100以上)和很快的pH响应(20s左右).     

7-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷的共聚反应

叙述了7-亚甲基-1,4,6-三氧螺[4,4]壬烷与给电子单体醋酸乙烯酯(VA)、受电子单体丙烯酸甲酯(MA)和丙烯腈(AN)的自由基共聚合反应。分析共聚物的红外、核磁共振氢谱和碳谱,确定了共聚物的结构,该螺环单体能与VA很好共聚,共聚物的组成比和产率受温度的影响。当与MA、AN共聚时,投料比影响共聚物产率,而不影响共聚物组成比。通过对CT络合物研究,探讨了共聚反应机理。对取代基影响共聚活性,共聚物结构作了初步研究。     

光响应性聚丙烯酰胺基偶氮苯的合成与表征

通过丙烯酰氯和对氨基偶氮苯的反应合成了丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB);并以此为单体、偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,四氢呋喃为溶剂,在60℃下,利用常规自由基聚合法制备了聚丙烯酰胺基偶氮苯(PAAAB)。对所制备的AAAB和PAAAB用FT-IR、1H-NMR和GPC进行了表征,并利用UV对单体和聚合物的光响应性进行了研究。结果表明,得到的PAAAB的数均分子量(Mn)约为7360,分子量分布在1.45~1.60。AAAB和PAAAB在紫外光照射下均发生明显的光致异构化,且紫外光照射后的PAAAB溶液在自然光下的回复比暗室快的多。     

N-异丙基丙烯酰胺-co-N-羟甲基丙烯酰胺共聚物快速温敏响应行为研究

采用自由基溶液聚合法,在不同温度下制备了N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)与N-羟甲基丙烯酰胺(NHMAAm)的共聚物P(NIPAAm-co-NHMAAm)温敏水凝胶,并对其温敏性、溶胀动力学及其快速响应行为进行了研究。结果表明,共聚单体NHMAAm的添加量以及合成温度对凝胶的温敏响应性均有较大影响,NHMAAm摩尔分数小于15%时,共聚水凝胶具有明显的温敏性,其低临界溶液温度LCST随着NHMAAm含量的增加而提高;在60℃(高于共聚凝胶的LCST)制备的凝胶,快速响应性好,凝胶在4~8h内达到溶胀平衡,5min内能达到退溶胀平衡,失水率达到80%左右,且具有稳定的反复溶胀性。     

一种新型丁二烯和苯乙烯嵌段共聚物的结构表征

采用具有f 轨道的稀土金属催化剂进行丁二烯(Bd)与苯乙烯(St)嵌段共聚得到丁苯共聚物。利用FTIR ,¹H NMR和¹³C-NMR和TEM分别对萃取均聚物后的共聚物进行微观结构、共聚物组成和微观形态的表征,利用GPC双检测(RI,UV)表征共聚物的相对分子质量、相对分子质量分布以及组成分布。实验结果表明:该共聚物为丁二烯与苯乙烯的嵌段共聚物,丁二烯结构单元中顺-1,4摩尔分数为97.0%,苯乙烯结合量为21.8% (摩尔分数)。共聚物中聚丁二烯(PB)链段与聚苯乙烯 (PS)链段形成了微观相分离结构。     

丙烯酸十六酯与丙烯酸羟乙酯共聚物凝胶的合成及其性能

合成了丙烯酸十六酯(HDA)与丙烯酸羟乙酯(HEA)的共聚物凝胶,研究了共聚组成对共聚物凝胶性能的影响.结果表明:经二甲亚砜(DMSO)平衡溶胀后的凝胶,在HDA∶HEA(摩尔比)为1∶1时,具有较高的规整性和较高的溶胀倍率.溶剂的极性对聚合物凝胶的规整性有较大的影响.DSC及X射线衍射表明共聚物凝胶具有液晶性能.     

双重响应性POSS基嵌段共聚物的合成及其溶液自组装行为的研究

以温度响应性N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和pH响应性丙烯酸(AA)作为功能单体,与甲基丙烯酰氧丙基七异丁基笼形倍半硅氧烷(MAPOSS)通过可逆加成-断裂转移聚合法(reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization,RAFT)共聚,合成具有双重响应性的多面体齐聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)基嵌段共聚物PMAPOSS-b-(PNIPAM-co-PAA);采用动态光散射(dynamic light scattering,DLS)、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱等测试手段研究了POSS基嵌段共聚物的温度与pH响应行为.结果表明:嵌段共聚物胶束在外部环境pH变小时,粒径明显增大,而在较高pH下,胶束粒径保持稳定;当外部环境温度小于低临界溶解温度(lower critical solution temperature,LCST)时,嵌段共聚物胶束粒径较大,当温度升高到LCST及以上时,嵌段共聚物胶束粒径变小;对于包芘共聚物胶束,在酸性条件下芘能较快释放,且释放速度与疏水链段长短有关,而当包芘共聚物胶束所处环境温度高于LCST时也会导致芘的释放.     

含1,4-亚萘基的聚芳醚酮的合成与性能研究

以无水AlCl3/ClCH2CH2Cl/NMP为催化剂/溶剂体系,通过亲电缩聚反应,由二苯醚(DPE),对苯二甲酰氯(TPC)和4,4′-二(α-萘氧基)二苯酮(DNBP)合成了一类新型主链含1,4-亚萘基结构的聚醚酮酮/聚醚酮醚酮酮(PEKK/PEKEKK)无规共聚物。研究了DNBP结构单元对共聚物性能的影响,并对其进行了IR、DSC、TG、WAXD等分析表征。结果表明,共聚物具有优良的耐热性和耐溶剂性,随着共聚物中DNBP结构单元含量的增加,其玻璃化温度(Tg)逐渐升高,而熔融温度(Tm)和结晶度逐渐降低,热分解温度(Td)均大于540℃。与PEKK相比,共聚物的断裂伸长率明显提高,拉伸强度和拉伸模量略有下降,但仍具有良好的力学性能。     

螺吡喃光控转变的半经验动力学研究

采用半经典的电子-辐射-离子动力学模拟(SERID)研究了螺吡喃分子开环反应的非绝热动力学过程.采用简化模型的螺吡喃(mSP)简化计算.开环过程中mSP分子首先经过一个圆锥相交点后变为顺式-反式-顺式-模型部花青(CTC-mMC)继而又变为顺式-反式-反式-模型部花青(CTT-mMC).这与实验中螺吡喃分子开环后由于第一个异构体顺式-顺式-顺式-模型部花青(CCC-mMC)不稳定而在很短时间内转变为CTC-mMC基本一致.模拟过程中亦发现CTC-mMC不如CTT-mMC稳定,体系经CTT-mMC后回到能量较低的CTT-mMC构型.mSP的3个C—C—C—C二面角随时间扭转的实时动力学过程验证了以前理论推测的反应机理,模拟得到的激发态寿命与实验值基本一致.     

考虑重复观测之间关联性的信息响应建模

以高架快速路上可变情报板发布高架和地面道路行程时间条件下改道决策的意向数据为建模对象,进行信息响应的离散选择建模,建立二元Probit横截面模型(CM)和考虑重复观测之间关联性的面板模型(PM),分析两种模型的性能.研究表明:驾龄越长,高架使用频率越高;中等年龄段的驾驶员越愿意改道;地面交叉口越少,节省时间越多,越愿意改道;单位用车驾驶员越不愿意改道.PM的拟合度明显高于CM;PM在模型系数上与CM相差不大,但是其统计推断鲁棒性更好;CM会明显高估驾驶员相关的解释变量系数的t检验值,但是会略微低估出行情境相关的解释变量系数的t检验值.     

含羟基螺吡喃的合成及动力学研究

根据羟醛缩合原理,应用2-亚甲基-1,3,3-三甲基吲哚啉和2,5-二羟基苯甲醛一步合成了1′,3′,3′-三甲基-6-羟基-螺-(2-氢-1-苯吡喃-2,2′-二吲哚啉),简称为羟基螺吡喃.该合成产物是一种新型的在苯环上带有羟基官能团的光致变色化合物.合成过程的反应条件温和又易于控制.应用红外(IR)、核磁共振(NMR)、质谱(MS)等分析方法对该化合物的结构进行表征;通过紫外(UV)分析,对其光致变色性能和变色反应动力学进行了研究.结果发现合成产物在紫外光照射下具有良好的光致变色性能,而且不同浓度羟基螺吡喃在溶剂中光变性能与变色速率明显不同.     

第三单体结构对温敏水凝胶相转变温度的影响

采用乳液聚合法,以N异丙基丙烯酰胺为温敏性主单体,大分子双烯化合物为交联剂,过硫酸铵为引发剂合成温敏性水凝胶。加入疏水性丙烯酸酯类第三单体以调节温敏性水凝胶的低临界溶解温度(lower critical solution temperature,LCST),用不同温度下温敏性水凝胶的粒径变化表征其相转变行为。结果表明:加入疏水性丙烯酸酯类单体能够有效调节温敏性水凝胶的LCST,且质量分数越高则温敏性水凝胶的LCST越低;丙烯酸酯上的α甲基存在与否对温敏性水凝胶体系的LCST无显著影响;丙烯酸酯类结构上的R基对体系的LCST有显著影响,且R基上碳链越长,LCST降低越多;同时,R基的异构化对降低LCST也表现出明显的差异,其中直链烷基可更有效地降低LSCT,而仲碳结构、叔碳结构对降低LCST的作用依次减弱。     

多轮荷载作用下的高模量沥青道面力学响应特性

飞机起落架多轮荷载作用下,道面内部应力应变等力学响应将产生叠加与干涉。本文针对高模量沥青机场道面,通过ABAQUS有限元软件开展道面结构力学响应计算,分析飞机多轮荷载对道面力学响应敏感性,研究高模量沥青混合料在机场道面中的应用效果。结果表明：在飞机主起落架的六轮荷载作用下,道面结构层中产生的应力与路表弯沉的峰值最大,且道面的疲劳寿命最小,在进行道面结构计算与材料组成设计时,应以六轮荷载作为最不利荷载工况;机轮荷载分布的对称性越强,结构内应力与路表弯沉的峰值点位置越靠近荷载包围区域中心;沥青道面变形有一定的时间滞后,卸载后路表弯沉不能立即恢复并存在残余变形,且主起落架轮数越多,滞后时间越长,保留的残余变形越大;中面层采用的高模量沥青混合料可降低道面各层拉应力、压应力、剪应力的应力水平,进而有效地减少机场沥青道面轮辙与疲劳开裂。     

直喷汽油机恒转速增转矩工况燃烧与排放

在一台直喷汽油机(GDI)上,利用发动机瞬态控制和测试系统,研究恒转速增转矩工况下节气门切换幅度和切换耗时对发动机燃烧与排放动态响应的影响,并通过基于比例积分(PI)调节的过量空气系数(λ)闭环控制和节气门超调策略优化瞬态工况的燃烧和排放.试验结果表明:在恒转速增转矩工况,发动机工作参数相对于节气门的变化有一定的滞后,切换时间越长各参数与节气门变化的跟随性越好;切换幅度较大时,各参数稳定性较差;进气的响应特性是影响发动机瞬态工况下燃烧与排放的主要因素.在所研究的工况下,过量空气系数闭环控制的最优PI(比例值、积分值)组合为P=0.08/I=0.5;进气门超调策略可以更有效地减小进气响应的滞后时间,使燃烧更充分,降低颗粒物数量浓度和碳氢(HC)排放.     

团簇Fe3Cr3异构转化热力学与动力学研究

依据密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下运用Gaussian09程序,对团簇Fe_3Cr_3初始构型作优化计算,共得到8种三重态优化构型.先后从热力学和动力学角度对根据过渡态理论所得4种异构化反应展开研究.结果表明,基础构型的能量越低即构型越稳定则易于转化,而能量越高即越不稳定则越不易转化.此外,研究预测团簇Fe_3Cr_3三重态构型所能发生异构化反应的平衡常数K值范围为26.84～1.78×10~(52);由构型的热力学函数变化量结合范特荷夫方程,可对常温下未知异构化反应的热力学函数变化量及反应在不同温度下发生时的限度进行预测.