某些无机盐在ZnO-H_2O分散体系中光反应的研究

众所周知,含半导体粉末的多相体系吸收了一定能量的光子,便会在半导体的导带与价带中产生电子空穴对。它们与半导体周围的介质以各种方式发生电荷转移而产生各种不同的活泼中间体。这类光化学反应与太阳能利用、光催化、污物的光降解以及成像体系有关,因此引起人们极大的关注。     

酪氨酸乙酯与2,4-二硝基氟苯反应速度的溶剂效应的研究

长期以来人们一直用溶剂的介电常数8和偶极矩μ来描述溶剂的极性,但它们仅能反映非专一性的静电作用。而溶剂分子与溶质分子间作用还包括     

微纳光电转换体系中不均匀性对电荷转移的影响

光电转换过程中的电荷转移机理研究对于理解诸如自然光合作用系统和染料敏化光伏等复杂光电转换体系中的各种光物理过程起着非常重要的作用.由于这些物理机制通常都深藏于所研究目标材料与周围环境的各种精细的相互作用之中,如果能把实验上观测到的各种电荷转移动力学中的普遍性总结出来,那对光物理过程的研究来说将是非常有益和必要的.本文将根据我们之前的相关工作,回顾在复杂光电转换系统中与电荷转移有关的发展历史,介绍与系统不均匀性有关的理论模型.最后,详细讨论动态及静态不均匀分布模型在自然光合作用体系及染料敏化体系中初始电子转移过程的应用.     

某些稠环共轭π电子体系与三硝基苯酚的电荷转移复合物的XPS研究——确定π电荷转移复合物的形成及其电荷转移量(ρ)

三硝基苯酚是一种强电子受体,可与许多给电子体系(如咔唑)形成电荷转移复合物。一般,人们对具有孤对电子体系的给予作用(n的给予作用)研究较多,因为这种作用一般来得较强,表现的特性也明显,但是,人们对共轭π电子体系的给予作用研究的相当少,而其共轭π电子体系作为给体的电荷转移复合物的实验例证及其电荷转移量(ρ)的确定尚未见文献报道。     

硝基芴酮和芴的电荷转移复合物的XPS研究——一个共轭π体系电子转移的例

人们知道,硝基芴酮是类强电子受体化合物,可与咔唑等电子给体形成电荷转移复合物,具光导性而用于静电复印和感光胶片研究中。我们曾对这类作为电子受体的电荷转移复合物做了系统的研究,包括用X-射线光电子能谱(XPS)确定了硝基芴酮与N-乙基咔唑电荷转移复合物的电荷转移量(p)。但是共轭π体系作为给体的硝基芴酮电荷转移复合物至今未有文献报道。为此,我们合成了不同硝基芴酮与芴的电荷转移复合物。本文报道这类电荷转移复合物的XPS研究,实验结果不但明确表明复合物的形成,同时,按照Grobman等对TTF-TCNQ的XPS研究中所建议的相对面积法求算了这种共轭π体系的电荷转移量(p)。因而本术是体现共轭π体系电子电荷转移的明显例证。     

改性硫化镉胶体体系中的自由基ESR研究

半导体材料光催化行为的研究是光合作用以及太阳能储存和转换的核心问题.半导体颗粒与溶液界面的电子转移是控制催化行为的重要因素.通过静电吸引作用溶质被吸引到半导体颗粒表面可以提高彼此之间电荷转移的效率.近年来,通过把半导体材料制备成胶体体系可以提高光诱导电荷转移效率.但如何进一步增进电荷转移效率是人们非常感兴趣和努力探索的重要问题.鉴于环糊精能与特定的分子形成包合物,从而可加速其某些反应并有高度的选择性,因此用环糊精对半导体胶体表面进行改性是提高其光诱导电荷转移效率的途径之     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上求得C4H4NH…BH4-和CH≡CH…BH4-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型.经MP2/6-311 G**水平的计算,单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79kJ.mol-1.通过自然键轨道(NBO)理论,详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用,电荷转移,原子杂化重优及相关键键长变化的本质等.另外,在Onsager模型下,考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

不同取代基对四硫富瓦烯衍生物电荷传输影响的理论研究

通过密度泛函理论考察了四种四硫富瓦烯衍生物的电荷转移情况.二苯并-四硫富瓦烯(DB-TTF)的全氟化增加了分子的重整能而不利于电荷传输,但全氟化可降低化合物分子的前线轨道能级,从而减小电子注入势垒,这将有利于电子而不是空穴输运.当N原子取代DB-TTF分子内苯环上的C原子时,分子的重整能没有增加,但由于降低了前线分子轨道能级,从而减小了电荷的注入势垒而且还加强了分子的热稳定性.在DB-TTF分子上引入NH2可以改变分子晶体的结构以及电荷迁移率,从而通过引入不同取代基来改变-堆叠结构.另外,由于全氟化的DB-TTF分子间具有较强的极化效应,采用格点能校正方法来计算电荷转移积分更为恰当.     

C_(60)的电荷转移复合物(PH_3)_2Pt·C_(60)的电子结构

C_(60)是近几年来人们所发现 C 的第三种存在形式,在 C_(60)中,每一个 C 以接近 sp~2杂化的方式与三个 C 相连,其中两个键较长近乎单键;另一个键较短近乎双键.目前,由于采用较为简便的方法便能制备出宏观量的 C_(60),人们对 C_(60)的兴趣也从结构的研究转向化学性质的研究.(P(C_6H_5)_3)_2Pt 与 C_(60)本身都是稳定的价态饱和的分子,但两者可通过电荷转移生成稳定的电荷转移复合物,其中(P(C_6H_5)_3)_2Pt 复合在 C_(60)中的 C=C 双键上方,窄一看,     

前程似锦的电荷转移配合物

电荷转移配合物(charge transfer complex,简写为CTC,又称电荷转移复合物)是由电子给予体D(donor)和电子接受体A(acceptor)组成的分子配合物.电荷转移配合物早已被人们认识,但作为一类功能材料并产业化,则是近20年的事情.目前,电荷转移配合物已广泛地用于电子、电器、仪表(如发热面膜、导电薄膜、微型电子元件的抗干扰屏蔽外壳等)、电致发光彩色大型显示屏、红外成像材料、太阳能电池、存贮材料及飞行器隐形材料等.据报道,不久的将来,电荷转移配合物在分子开关、分子存贮材料及分子电路等高技术领域中将起重要作用.世界许多国家(包括中国)都投入了大量人力、财力从事电荷转移配合物的研究,如美国的Allied公司、Hexcel公司、IBM公司以及Bell公司,日本昭和电工株式会社等;此外还有美国Callfornia大学、New Mexico大学,日本东京大学工学院以及德国、加拿大、俄罗斯和中国等国的著名研究所和大学.可以看出,有关电荷转移配合物的研究是一个十分活跃且应用前景广阔的课题.     

温度和共混浓度对激基复合物与电致激基复合物共存体系的磁效率调控

激基复合物(exciplex)和电致激基复合物(electroplex)经常同时产生于体异质结的有机发光二极管(organic light emitting diodes, OLEDs),有报道称利用这两种发射态共存的器件实现了高效率发光.器件高效率的物理机制与共存体系中自旋对态(spin-pair states)的微观过程有关,相关微观过程还有待深入研究.本文以特征的有机磁场效应(organic magnetic field effects)作为主要探测工具,通过改变器件的工作温度和给体与受体的共混比例来研究这种双发射态共存体系中自旋对态的演变过程.实验结果表明:降低发光器件的环境温度不仅会减弱从高能激基复合物到低能电致激基复合物的Dexter能量传递过程,而且因器件偏压增高还会引起电致激基复合物电荷转移(charge-transfer, CT)态的场致解离,使其数量较少,导致其CT态的反向系间窜越(reverse intersystem crossing,RISC)过程减弱.另外,增加发光层中给体的浓度会引起电荷注入更不平衡,增强过剩的空穴载流子与电致激基复合物的解离反应,这也会减...     

Bi_(2-x)Pb_xSr_2CaCu_(2-x)Mg_xO_(8+δ)超导体的正电子寿命研究

自从Maeda等人在Bi-Sr-Ca-Cu氧化物中发现超导电性以来,由于Bi系超导体具有较高的超导转变温度和广阔的应用前景,日益受到人们的重视.在Bi系超导材料的研究中,金属离子的置换对超导性能和材料结构的影响一直是研究的热点之一.许多作者用Pb替换Bi,以便了解Bi-O层对超导电性的作用.文献[4]研究了Bi_(2-x)Pb_xSr_2CaCu_2O_(8+δ)体系,由Raman散射实验证实Pb可以替换Bi,且其最大替换量可以达到x=0.35;随着Pb含量的增加,超导转变温度T_c从85K减小为76K,并且指出这是由于体系空穴浓度增加所致.然而,Pb掺杂对样品结构的影响以及空穴浓度增加的原因尚不清楚.本工作使用对固体材料微观结构极灵敏的正电子湮没谱仪测量了Bi_2Sr_2CaCu_(2-x)Mg_xO_(8+δ)和Bi_(2-x)Pb_xSr_2CaCu_(2-x)Mg_xO_(8+δ)系列样品的正电子寿命,给出了正电子寿命和转变温度随掺杂量X的变化关系,研究了Pb掺杂对Bi系超导体电子结构的影响,以及由此引起的样品中空穴浓度变化情况.     

胸腺嘧啶水溶液体系激光光解的中间活性产物

在DNA的辐射损伤中,胸腺嘧啶二聚作用被公认为与致癌作用有直接关联,因此胸腺嘧啶光解和辐解的稳定和不稳定产物的研究已有大量的报道。但由于在室温中胸腺嘧啶激发三重态的寿命短,克分子消光系数低,在亲质子溶剂中的量子产额明显比疏质子溶剂中的低,因而以往关于胸腺嘧啶的光解研究主要是用乙腈作溶剂。为了更清楚地了解胸腺嘧啶在水溶液中的光化学行为,我们利用毫微秒级激光动态吸收光谱装置,直接观察水溶液中胸腺嘧啶的瞬态产物及其演变过程,探讨它们的形成机理。     

PVDF-PEO微孔聚合物电解质的研究

自Wright等[1]在1973年发现聚氧化乙烯(PEO)/碱金属盐的络合物具有离子导电能力以来, 人们对不同类型的聚合物电解质进行了深入的研究, 并致力于用其代替锂离子电池中的液体电解质[2,3]. 目前聚合物电解质的种类主要包括干态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和微孔型聚合物电解质三类, 但从产业化的角度来看, 微孔型聚合物电解质具有很大的研究价值和应用前景. 美国Bellcore公司于1994年开发出聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)共聚物多孔薄膜, 吸附电解液后具有较高的电导率和良好的机械性能, 遗憾的是制备过程中须要用丙酮等溶剂萃取抽提制孔剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP), 给规模化生产带来不利. 目前对微孔型聚合物电解质研究较多的主要为含氟聚合物体系, 如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))共聚物等[3~11]. 本文以相转变的方法(将聚合物溶解在挥发性溶剂和高沸点非溶剂中, 然后置于一定温度和气氛环境下, 挥发性溶剂先挥发, 高沸点非溶剂和高聚合物体系发生相分离而得到微孔结构)制备了PVDF与PEO共混体系(PVDF-PEO)微孔型聚合物电解质膜, 研究表明PEO的引入能够非常显著地改善体系的微孔结构(如孔径、孔隙率、孔的连通性等), 从而大幅度提高PVDF-PEO微孔型聚合物电解质的室温离子电导率, 而且实验方法简单, 无需抽提制孔剂.     

TCNQ分子在反向胶束中的光谱

TCNQ(7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane)分子自1962年首次合成后,其性质,特别是它与多种分子的电荷转移络合物和离子复合物在光电开关,光记录方面的应用,引起了广泛关注.我们利用TCNQ分子与反向胶束溶液中的超微粒子形成复合功能体系时发现,当TCNQ与超微粒浓度之比大于1/50时,TCNQ与反向胶束体系发生作用,表现出一些新的现象.本文对TCNQ在反向胶束中的性质和行为进行了进一步的研究,为开发和研究TCNQ分子的复合体系提供了依据.     

对-硝基苯乙烯基苯胺的光谱特性与簇集作用

近年来,一些具有分子内电荷转移特性的共轭π-电子体系化合物以其独特的结构及光物理光化学性质引起了光化学家的重视.这类化合物的光谱对环境有很强的依赖性,一般都是溶剂显色型化合物,其激发态偶极矩往往大于基态偶极矩.这些在光作用下表现出来的独特性质与行为,使之有可能成为新一代的光功能材料,如荧光探针、激光染料、有机非线性光     

新结构SrGa2S4:Ce蓝色TFEL研究

用电子束蒸发制备了新型的SrGa2 S4 ∶Ce薄膜电致发光器件 ,获得了稳定的、色纯度较好的蓝色发光 .在这种结构中 ,介质层的介电常数比传统结构的器件低得多 ,且低于发光层的介电常数 ,这有利于电子在SiO和SiO2 层中的预热和加速     

溶剂影响锌铜卟啉的光物理性质

用稳态和时间分辨光谱对四苯基卟啉、四甲基苯基卟啉、邻二氯苯基卟啉的锌、铜的络合物进行了表征. 铜邻二氯苯基卟啉在极性溶剂中吸收光谱蓝移, 并且产生一个新的电荷转移(CT)态的吸收带. CT态的荧光发射位于650 nm, 荧光寿命为8.4 ns. 反常荧光产生的原因是按照Marcus电子转移理论, 极性溶剂有利于增加溶剂外部重组能, 从而降低电子转移过程的活化能. 此外, 邻二氯苯基铜卟啉中的卤素原子的存在产生重原子效应, 从而增加了其三线态的寿命. 导致其三线态向CT态跃迁的几率变大. 其他的影响因素如氢键、极性、轴配位的影响等因素被排除.     

多双氢键N(C)―H…H―B体系的理论研究

在DFT-B3LYP/6-311++G**水平上求得C₄H₄NH…BH₄^-和CH≡CH…BH₄^-红移多双氢键复合物势能面上的稳定构型. 经MP2/6-311++G**水平的计算, 单体间含基组重叠误差BSSE校正的多双氢键相互作用能分别为-76.62和-33.79 kJ·mol^-1. 通过自然键轨道(NBO)理论, 详细分析了两种复合物中轨道间的相互作用, 电荷转移, 原子杂化重优及相关键键长变化的本质等. 另外, 在Onsager模型下, 考察了具有不同相对介电常数(ε)的溶剂的溶剂化效应对单体及复合物的结构、振动频率和相互作用能的影响.     

异类分子间电子转移过程内重组能的研究

电子转移反应与许多化学及生物体系的重要过程有关,是近年来非常活跃的研究领域.按照Marcus理论,电子转移速率可以由Fermi的Golden规则表示如下:式中V是电子耦合矩阵元,△G~0是电子转移反应的标准自由能,λ是反应的总重组能.λ=λ_v λ_s,内部重组能λ_v、来源于反应体系内部的振动及弛豫的贡献,溶剂重组能λ_s来源于溶剂分子在电子转移前后的极化和重新取向.电子耦合矩阵元V可通过量子化学计算得到;内重组能和溶剂重组能通常由电子转移速率k,驱动力-△G~0的测定值拟合得到,但得到的并非唯一解,还需参考其他结果来加以判断.Gould等人研究了D为简单的芳烃化合物,A为9,10二氰基蒽(DCA)时D~ A→D A的复合电子转移过程,表明用相同的实验数据拟合可得到不同的λ_v值.Clos等人在研究分子内电子转移速率时也曾指出,对不同分子体系采用相同的内重组能是值得怀疑的,但由于缺乏直接测定λ_v的有效手段,他们在若干不同体系中仍采用相同的λ_v值.由此可见,用量子化学方法研究重组能具有重要的意义.