制备丙烯-苯乙烯接枝共聚物的新方法研究

设计了用于合成丙烯-苯乙烯接枝共聚物的新合成路线, 成功地制备了不同聚苯乙烯链段含量的共聚物, 产物用¹³C-NMR, 凝胶渗透色谱(GPC), 差示扫描量热法(DSC)等进行了表征. 结果表明, 我们设计的新合成路线适用于合成丙烯-苯乙烯接枝共聚物.     

钒配合物及其催化乙烯与α-烯烃共聚的研究进展

摘要乙烯与α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚可制备乙丙橡胶、线形低密度聚乙烯、聚烯烃热塑弹性体和烯烃多嵌段共聚物等聚烯烃材料.在乙烯与α-烯烃共聚过程中,催化剂起着至关重要的作用.本文总结了用于催化乙烯与α-烯烃共聚的钒配合物催化剂及其催化性能的研究进展,包括钒配合物中钒的价态及配体的结构对乙烯与α-烯烃共聚的催化活性、单体竞聚率、共聚组成、序列分布、分子量及分子量分布的影响.钒(III)配合物主要包括含氮杂环卡宾单齿配体、N^N或N^O双齿配体以及三齿或四齿配体的钒(III)配合物,其中含有双齿配体的钒(III)配合物催化乙烯与1-己烯共聚活性可高达8820 kg mol~(–1)h~(–1),配体空间位阻的增大阻碍α-烯烃的插入,使乙烯的竞聚率提高,α-烯烃的竞聚率降低,从而使α-烯烃的插入率降低;增加配体齿数,催化活性和共聚单体插入率均降低.钒(IV)配合物主要包括含胺类单齿或双齿配体、含N^O双齿配体和含O^N^N^O四齿配体的钒(IV)配合物,含N^O双齿配体钒(IV)配合物的催化活性通常低于含有相同配体钒(III)配合物的催化活性.钒(V)配合物主要包括含氮杂环卡宾配体的钒(V)配合物、亚胺钒(V)配合物以及含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物,其中含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物催化乙烯与丙烯共聚的催化活性可高达144400 kg mol~(–1)h~(–1),但共聚产物中丙烯结构单元含量不高于15%(mol);含氮杂环卡宾(NHC)配体的钒(V)配合物可用于乙烯与丙烯拟活性共聚,制备出丙烯结构单元含量高的超高分子量乙烯-丙烯无规共聚弹性体.     

稀土配位催化异戊二烯与环氧氯丙烷嵌段共聚

异戊二烯与环氧烷烃的配位嵌段共聚迄今未见报道.Deore等曾以阴离子型萘-钾体系催化二烯烃与环氧乙烷共聚,合成固体聚电解质.在稀土催化异成二烯定向聚合和环氧烷烃开环聚合基础上,本文首次研究稀土配位催化异戊二烯与环氧氯丙烷嵌段共聚,发现     

单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料

将后过渡金属乙烯齐聚催化剂2-异丙基-双亚胺吡啶铁络合物{[(2-ArN == C(Me)(2C5H3N] FeCl2} (Ar = 2-C6H4 (i-Pr))负载于蒙脱土(MMT)层间, 在以甲基铝氧烷(MAO)为惟一助催化剂的条件下, 先将乙烯生成(-烯烃, 然后通过茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2原位共聚制备剥离型聚乙烯/蒙脱土(PE/MMT)纳米复合材料. 该催化体系聚合活性高, 复合材料稳定性好, 其拉伸强度及热稳定性均有所提高.     

苯乙烯-丙烯腈无规共聚物与接枝共聚物AS-g-PBd的共混物的银纹

在玻璃态脆性高聚物中引入一定体积分数的橡胶粒子能显著地提高这些高聚物的韧性,这和由橡胶粒子引发的银纹有关,苯乙烯-丙烯腈无规共聚物(AS)与AS在丁二烯橡胶上的接枝共聚物(AS-g-PBd)所组成的共混物是一种重要的共混体系。我们用透射电镜(TEM)研究了该共混体系的形态与银纹的关系。     

两亲性共聚物热致水凝胶

随温度升高发生溶胶-凝胶转变的热致水凝胶是一类重要的可注射的生物医用材料.当其相转变温度处于或高于室温而低于体温时,该类材料可在室温或低温下负载药物或细胞,并在注射入人体后原位形成凝胶,成为药物持续释放的储库或细胞生长的支架.目前,常见的热致凝胶化的聚合物包括聚乙二醇(PEG)/聚多肽嵌段共聚物、聚有机磷腈,以及PEG/聚酯嵌段共聚物等.本综述侧重于复旦大学生物医用材料课题组在PEG/聚酯类可注射性热致水凝胶方面的研究进展,并结合国内外其他课题组的相关研究,介绍了此类材料性能的调控规律、凝胶化机理,以及潜在的医学应用.     

镍催化剂用于功能化聚烯烃材料的制备

少量极性官能团的引入可以极大地改善非极性聚烯烃材料的性质,因此,功能化聚烯烃材料受到了学术界和工业界的一致关注.金属镍低廉的价格以及在自然界中较高的丰度使其在烯烃共聚合中具有巨大的应用前景.本文基于镍催化烯烃共聚合领域,具体介绍各类催化剂的结构创新、极性单体的底物拓展以及功能化聚烯烃材料性质等方面的研究进展;立足于工业化应用的角度,探讨了镍金属催化烯烃共聚合领域所面临的问题与挑战,并讨论了该领域未来的重要研究方向.     

酯化反应法制备两亲性接枝共聚物PE-g-PEO

通过含马来酸酐的聚（乙烯-对甲基苯乙烯）（PE-pMS)共聚物和含烃基末端基因的聚氧化乙烯（PEO）之间的酯化反应，制备了系列高分子量的两亲性接枝共聚物-聚乙烯接枝聚氧化乙烯（PE-g-PEO)。改变实验条件可以控制PE-g-PEO接枝共聚物的结构组成与分子量等。利用核磁共振氢谱（^1H NMR)和Fourier变换红外光谱（FTIR）对所得两亲性接枝共聚物的结构组成进行了分析。     

嵌段共聚物胶束形成的正电子湮没研究

嵌段共聚物被誉为高分子合金,有着广泛的用途.嵌段共聚物在选择性溶剂中的胶束形成及其行为多年来引起人们广泛的注意.尽管至今用了许多实验手段进行了研究,然而对于这种胶束生成的微观过程的了解还是很不够的.正电子湮没技术对溶液中胶束的生成是十分灵敏的.本文对二嵌段共聚物聚苯乙烯-二甲基硅氧烷(PSDMS)/正庚烷胶束溶液体系作正电子湮没寿命参数测量,研究胶束形成对o-P_s生成机率的关系,为这类嵌段共聚物胶束形成微观机制提供证据.     

渐变嵌段共聚物界面的脉冲核磁共振研究

由于聚苯乙烯(PS)和聚异戊二烯(PI)的高度不相容性,使得相应的嵌段共聚物(SI)的临界温度T_c很高,这对融熔加工是不利的。对于给定单体(即S、I)、化学组成、总分子量的嵌段共聚物,这一弱点可以通过改变链结构中不相容单体的混合方式和程度来克服。本文     

四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的结晶机制

由于有些聚合物会结晶而引起了对聚合物结晶形态与机制的广泛研究.结晶聚合物常形成球晶,球晶结晶的机制已经过充分研究.然而在氟聚合物中常发现棒晶及其他非球晶形态,非球晶结晶的机制至今仍不清楚.在前文中,作者发现四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP共聚物)的形态强烈地依赖于在310—320℃附近的熔体温度.当熔体温度保持在熔点以上、310℃以下时,冷却结晶形成无规晶片.当熔体温度在320℃以上时,则形成球晶.形态随熔体温度的变化,显然与熔体结构随温度的改变有关.熔体中常见的相变是液晶相转变.本文将研究熔体中发生的转变,并根据熔体相态及结晶速率的变化,来解释非球晶结晶的机制.     

聚3-羟基丙酸及其共聚物的生物合成

3-羟基丙酸是重要的平台化合物,其聚合物是一种性能优异的新型可生物降解塑料,而且3-羟基丙酸与其他羟基脂肪酸形成共聚物时,可提高材料的延展性和生物降解能力.由于已知的生物都不能天然合成聚3-羟基丙酸,所以早期研究中聚3-羟基丙酸及含3-羟基丙酸单体的共聚物的生物合成都依赖于3-羟基丙酸或其结构相关前体,如丙烯酸、1,3-丙二醇等.这些价格昂贵的前体物质的使用,增加了聚3-羟基丙酸的生产成本.近年来,随着基因工程技术的应用,已有两条人工代谢途径可利用廉价碳源(如葡萄糖、甘油等)合成聚3-羟基丙酸,而且结构和单体比例可控的系列3-羟基丙酸共聚物也已成功合成.与使用结构相关前体相比,聚3-羟基丙酸及其共聚物的生产成本已大大降低,但仍然高于石化基塑料.目前,聚3-羟基丙酸合成研究的主要问题是如何进一步提高聚3-羟基丙酸及其共聚物的合成效率,降低生产成本.     

嵌段共聚物的共混体系的宏观相分离

由阴离子聚合而得的具有确定结构的嵌段共聚物的微观相分离问题,多年来人们已从形态学和统计理论方面作了广泛研究。对于嵌段共聚物和相应的均聚物组成的共混体系,实验证明,尽管均聚物链和相应的嵌段在化学上是相同的,但两者的溶解性却是有限的,主要由两者的分子量的相对大小决定。     

单体插层原位共聚制备聚乙烯/蒙脱土纳米复合材料

将后过渡金属乙烯齐聚催化剂2－异丙基－双亚胺吡啶铁络合物[[2-ArN=C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar=2-C6H4(i-Pr)负载于蒙脱土（MMT）层间，在以甲基铝氧烷（MAO）为惟一助催化剂的条件下，先将乙烯生成α－烯烃，然后通过茂金属催化剂Me2Si(Ind)2ZrCl2原位共聚制备型剥离型聚乙烯／蒙脱土（ME／MMT）纳米复合材料，该催化体系聚合活性高，复合材料稳定性好，其拉伸强度及热稳定性均有所提高。     

一种高活性甲醇羰基化的共聚物铑催化剂研究

甲醇通过铑催化剂的作用羰基化法制备乙酸,目前被认为是一种最先进和最经济的方法,在为数众多的铑催化剂研究中,以共聚物为配体的催化剂的研究是一个成功先例. 我们曾根据YS配合方式研究了含有两种不同配位原子的共聚物为配体的铑催化剂,在催化甲醇羰基化反应中均表现出很高的催化活性.     

二元多嵌段共聚物分子链结构的表征

多嵌段共聚物,鉴于其结构的多样性和适于多种应用,已获得高分子材料科学工作者的极大重视。这类共聚物的分子结构比均聚物复杂得多,除需知其链段结构参数外,还要知道共聚物的分布、平均分子量和组分分配等分子参数。迄今为止,完整描述多嵌段共聚物分子参数、起始预聚体分子参数和嵌段共聚反应程度三者关系的理论尚未见文献报道。本文应用概率论的方法,严格推导得到型交替多嵌段共聚物的分子量分布和平均分子量关于嵌段反应程度的解析表示式,为从嵌段反应程度定量表征共聚物的分子结构提供了理论方法。同时选择双酚A聚砜与聚二甲基硅氧烷的嵌段体系,在实验上对理论的部分结果作了初步验证。     

嵌段共聚物的重均分子量和Callot不等式

嵌段共聚物作为合成材料,例如热塑弹性体和工程塑料,具有较大的应用价值和理论意义。关于嵌段共聚物的重均分子量,前人已有定义,但对式中的Rempp-Benoit项尚缺乏进一步的研究。因此,还不能对嵌段共聚物的重均分子量作有效的数值计算。此外,重要的Callot不等式亦不曾在理论上得到应有的证明。阴离子型活性共聚合反应是合成嵌段共聚