供氢剂及其前身物在渣油加氢裂化中的作用

对供氢剂及其前身物的化学变化规律以及渣油的裂化反应的分析表明，供氢剂与分散型催化剂的协同使用可较大程度地降低渣油的加氢裂化生焦量，而裂化转化率略有降低。3种供氢剂的抑制生焦能力由大到小依次为二氢蒽，四氢萘，十氢萘。其中，二氢蒽是很好的供氢剂。供氢剂前身物与分散型催化剂协同使用也可以起到相同或类似的作用，3种供氢剂前身物的抑制生焦能力由大到小依次为蒽，菲，1－甲基萘。在渣油临氢催化条件下，供氢剂前身物能起到与二氢蒽和四氢萘类似的作用，催化剂的存在有助于实现供氢剂与多环芳烃的可逆反应。在分散型催化剂存在下外加多环芳烃的催化加氢实验结果说明，分散型催化剂在渣油加氢裂化体系中主要起着氢化多环芳烃和稳定自由基两种作用。外加的多环芳烃与外加供氢剂（尤其是三环以上的芳烃）起着将气相氢向液相传递的作用，催化剂的存在有助于加速这一过程。     

供氢剂与分散型催化剂在渣油裂化反应中的应用

对分散型催化剂和供氢剂对辽河减压渣油热裂反应、临氢热裂化反应以及加氢裂化反应的作用进行了研究，考察了分散型催化剂、供氢剂在单独或共用时对渣油裂化反应的影响。实验结果表明，辽河减压渣油改质中生焦量和渣油转化经的关系与具体的加工过程有关。在同样的生焦量下，渣油转化率由大到小依次为：高氢压催化供氢过程、低氢压催化供氢过程、高氢压催化过程、低氢压催化过程、临氢供氢过程、临氢过程、临氮供氢过程、临氮过程。渣油临氮裂化中，供氢剂可以在一定程度上抑制渣油生焦和裂化；分散型催化剂既可促进渣油裂化，又可作为结伙的晶种使渣油体系提前分相，生焦量急剧增加，同时对渣油中的供氢剂脱氢有促进作用。在临氢热裂化反应中。氢气的参与使渣油的裂化反应和生焦反应受到抑制，但氢气对生焦反应的抑制能力远大于对裂化反应的抑制能力。在催化加氢裂化过程中，分散型催化剂极大地抑制了生焦反应。分散型催化剂和供氢剂共用可使催化剂的活性有所提高。添加供氢剂后，裂化产物中VGO的收率增加，生焦量减少，而渣油转化率略有降低。     

供氢剂与分散型催化剂在渣油裂化反应中的作用

对分散型催化剂和供氢剂对辽河减压渣油热裂化反应、临氢热裂化反应以及加氢裂化反应的作用进行了研究 ,考察了分散型催化剂、供氢剂在单独或共用时对渣油裂化反应的影响。实验结果表明 ,辽河减压渣油改质中生焦量和渣油转化率的关系与具体的加工过程有关。在同样的生焦量下 ,渣油转化率由大到小依次为 :高氢压催化供氢过程、低氢压催化供氢过程、高氢压催化过程、低氢压催化过程、临氢供氢过程、临氢过程、临氮供氢过程、临氮过程。渣油临氮裂化中 ,供氢剂可以在一定程度上抑制渣油生焦和裂化 ;分散型催化剂既可促进渣油裂化 ,又可作为结焦的晶种使渣油体系提前分相 ,生焦量急剧增加 ,同时对渣油中的供氢剂脱氢有促进作用。在临氢热裂化反应中 ,氢气的参与使渣油的裂化反应和生焦反应受到抑制 ,但氢气对生焦反应的抑制能力远大于对裂化反应的抑制能力。在催化加氢裂化过程中 ,分散型催化剂极大地抑制了生焦反应。分散型催化剂和供氢剂共用可使催化剂的活性有所提高。添加供氢剂后 ,裂化产物中VGO的收率增加 ,生焦量减少 ,而渣油转化率略有降低。     

供氢剂与分散型催化剂在不同减压渣油转化中的协同作用

以环烷基辽河减压渣油、中间基玉门减压渣油、克拉玛依减压渣油为进料，四氢萘为供氢剂，二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性分散型催化剂，在高压釜中进行了裂化反应，比较不同基属减压渣油的加氢裂化行为。结果表明，在分散型催化剂作用下，不同基属减压渣油的加氢裂化具有不同的适应性。在生焦量相同的情况下，克拉玛依减压渣油的转化率高于玉门、辽河减压渣油的转化率。同时，供氢剂与分散型催化剂在3种渣油的加氢裂化过程中都具有协同作用。与单独使用分散型催化剂的改质反应相比，供氢剂与催化剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦起初点、提高渣油生焦前的最大转化率，而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大程度的抑制作用。其中，供氢剂与催化剂的协同作用对环烷基辽河减压渣油的转化效果明显好于另外两种减压渣油。     

供氢剂与分散型催化剂在不同减压渣油转化中的协同作用

以环烷基辽河减压渣油、中间基玉门减压渣油、克拉玛依减压渣油为进料 ,四氢萘为供氢剂 ,二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性分散型催化剂 ,在高压釜中进行了裂化反应 ,比较不同基属减压渣油的加氢裂化行为。结果表明 ,在分散型催化剂作用下 ,不同基属减压渣油的加氢裂化具有不同的适应性。在生焦量相同的情况下 ,克拉玛依减压渣油的转化率高于玉门、辽河减压渣油的转化率。同时 ,供氢剂与分散型催化剂在 3种渣油的加氢裂化过程中都具有协同作用。与单独使用分散型催化剂的改质反应相比 ,供氢剂与催化剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦起初点、提高渣油生焦前的最大转化率 ,而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大程度的抑制作用。其中 ,供氢剂与催化剂的协同作用对环烷基辽河减压渣油的转化效果明显好于另外两种减压渣油。     

催化剂和供氢剂及其前身物对二苯甲烷裂化反应的影响

在无搅拌的高压静态反应器及 4 4 0℃条件下对二苯甲烷作为渣油的模型化合物分别进行二苯甲烷的临氮、临氢反应和临氢催化反应 ,考察了在供氢剂及其供氢剂前身物或溶剂 3类添加物存在下二苯甲烷的临氮、临氢和临氢催化反应。分析了临氮热反应、临氢热反应和临氢催化反应中催化剂和供氢剂及其前身物对二苯甲烷裂化反应的影响程度。结果表明 ,气相氢能加速二苯甲烷的裂化反应 ,而供氢剂抑制其裂化。不同的供氢剂对二苯甲烷裂化有不同程度的抑制能力 ,供氢剂的供氢性能越强 ,抑制效应越强。在催化加氢体系中加入油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼和环烷酸铁 ,对促进二苯甲烷裂化非常有效 ,且前者的裂化活性远高于后者。供氢剂前身物在催化加氢体系中可以转化为供氢剂 ,从而起到抑制二苯甲烷裂化的作用     

催化剂和供氢剂及其前身物对二苯甲烷裂化反应的影响

在无搅拌的高压静态反应器及440℃条件下对二苯甲烷作为渣油的模型化合物分别进行二苯甲烷的临氮、临氢反应和临氢催化反应，考察了在供氢剂及其供氢剂前身物或溶剂3类添加物存在下二苯甲烷的临氮、临氢和临氢催化反应。分析了临氮热反应、临氢热反应和临氢催化反应中催化剂和供氢剂及其前身物对二苯甲烷裂化反应的影响程度。结果表明，气相氢能加速二苯甲烷的裂化反应，而供氢剂抑制其裂化。不同的供氢剂对二苯甲烷裂化有不同程度的抑制能力，供氢剂的供氢性能越强，抑制效应越强。在催化加氢体系中加入油溶性催化剂二烷基二硫代氨基甲酸钼和环烷酸铁，对促进二苯甲烷裂化非常有效，且前者的裂化活性远高于后者。供氢剂前身物在催化加氢体系中可以转化为供氢剂，从而起到抑制二苯甲烷裂化的作用。     

分散型磷钼酸铵催化剂下孤岛渣油的加氢裂化反应产物

分析了孤岛渣油在分散型磷钼酸铵催化剂存在下加氢裂化反应产物的性质.对比了不同的催化剂加入方法对产物组成、性质的影响.结果表明.高分散加入法能显著地提高催化剂的加氢活性和抑制生焦能力.在本实验条件下,孤岛渣油悬浮床加氢裂化过程具有中等(70％～80％)脱硫和脱镍(60％～80％)率,裂化产物AGO可用于生产柴油;VGO可用作FCC的原料.     

渣油裂化催化剂上焦炭的沉积与分布

本文建立了测定流化催化裂化(FCC)催化剂上的焦炭以及污染金属沿径向分布的一种新方法——研磨法。用这种方法考察了多种工业待生剂,取得了确定的结果,并从理论上初步探讨了提升管反应器中的传递过程和生焦反应。研究结果表明,由于液相组份的存在和反应,渣油裂化催化剂粒内和粒间的焦炭分布都是不均匀的,而汽相反应的瓦斯油裂化催化剂粒内和粒间的焦炭分布都是均匀的。污染金属镍在这两种类型的催化剂上的径向分布也都是均匀的。     

渣油组分的受热夺氢能力

运用溶剂沉淀法和中性氧化铝柱液固吸附色谱法将2种渣油分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质4个组分,运用密度法分析这些组分的结构参数;以氢化芳烃9,10-二氢蒽(DHA)为分子探针测定渣油组分在380 ℃和430 ℃时的受热夺氢能力.结果表明:同一种渣油的组分组成和结构具有较大差异,不同渣油的相同组分组成和结构也存在一定差别;不同组分的受热夺氢能力按沥青质、胶质、饱和分、芳香分的顺序呈现降低的趋势;渣油夺氢抑制指数HAS随着受热温度的升高而增大,而在同一温度下,不同渣油的HAS也有差别;HAS与混炼焦化的抑焦行为正相关.     

丝光沸石催化萘异丙基化反应的积炭失活研究

采用萘的异丙基化反应合成2,6-二异丙基萘（2,6-diisopropylnaphthalene,简称2,6-DIPN）是极具前景的方法.催化剂中以丝光沸石的择形催化效果最好,但其酸中心的积炭会使催化剂失活.以萘和丙烯为原料,以水汽脱铝氢型丝光沸石（SDHM）为催化剂,在高压釜中合成2,6-DIPN.考察了SDHM催化萘异丙基化反应的积炭失活规律,其原因可归结为SDHM的酸性中心被积炭覆盖以及一维孔道易堵塞所致.     

前沿科技——重油/渣油有机催化加氢浆态床工艺技术(JESO)

中国一直严重依赖原油进口,进口重质原油或高硫石油是大势所趋,而重油所产生的渣油处理是世界难题。为了解决炼油工业的重油轻化、工业标准、渣油处理、油品质量等四大难题,北京济安金信科技有限公司(简称济安金信)、济安永蓝(北京)工程技术开发有限公司(简称济安永蓝)与加拿大氢能技术合作伙伴以及国内著名工程公司强强联合,研制出了浆态床有机催化加氢(JESO)工艺技术。该技术使用浆态床工艺与油溶性有机催化剂相结合,开发了渣油加工创新工艺。有机催化剂颗粒为纳米级,具有很好的油溶性和分散性,有效地实现了加氢和抑焦功能。     

萤石结构铜-铈-氧催化剂组成与催化活性

按不同的Cu,Ce配比制备了5种Cu-Ce-O催化剂,与纯CuO和CeO2相比,其CO催化氧化活性均较高,XRD测试显示,活性最高的（CuO)0.15-(CeO2)0.85催化剂上看不见CuO的特征峰,只显示CeO2的萤石结构特征,说明高活性是由于CuO高度分散在CeO2上所产生的协同效应所致,对反应的动力学处理结果表明,其组成与活性的变化符合Constable标绘的规律,表明它们是同一系列性质相似的催化剂,还对这些催化剂进行了H2－TPR,O2－TPD和CO－TPD的表征以考察它们的氧和一氧化碳吸附量,氧物种易还原程度与活性的关系。     

用延迟焦化逐步回归法模型预测焦化产物的分布

因原油产地、加工方法等不同,减压渣油延迟焦化反应产物的分布及组成差异较大。对17种减压渣油的物理化学性质,如密度、残炭、灰分、金属含量、组成(饱和分、芳香分、胶质、沥青质)等进行了全面分析,并在管式焦化反应装置上分别进行焦化反应实验。采用逐步回归分析法对11组数据进行分析,首先确定对焦化反应产物分布的各项指标(包括焦炭收率、≤200℃轻油收率、>200℃重油收率、气体收率、气体中氢气浓度及甲烷浓度)影响显著的减压渣油理化性质,然后用多元回归拟合得到各理化性质的回归系数,建立延迟焦化装置产品分布预测模型,并根据6种减压渣油的性质对焦化产物分布进行预测,结果表明该预测模型的相对误差均小于5%。与已有模型相比,该模型不但可以同时预测焦化气体、轻油、重油和焦炭产率,还可以预测焦化气体中氢气和甲烷含量,从而为预测渣油的焦化产物分布、优化调配焦化原料的合理加工提供较为全面的参考信息。     

磷改性层柱交联累托石催化剂的积炭性能

采用有机磷化合物对层柱交联累托石催化剂进行了改性研究。考察了有机磷化合物的加入对催化剂轻瓦斯油裂化活性和积炭性能的影响。结果表明：含有适量磷化合物的层柱交联累托催化剂，焦炭产率可降低３０％，轻瓦斯油在层柱交联累托石催化剂上的裂化反应和积炭反应是并行的，而裂化活性仍保持不变。磷化合物的加入使层柱交联累托石催化剂的Ｂ酸强度增加，但积炭反应主要不是由Ｂ酸强度决定，而是与强弱Ｂ酸中心数目的比例以及Ｂ酸和Ｌ     

母体相态对铜基低碳醇催化剂性能的影响

采用活性评价装置，XRD，TPR，SEM和TPD－MS等技术研究了Cu基催化剂的母体相态对其催化性能的影响，结果表明，母体为FC相的催化剂热稳定性好，母体为ML相的选择性好，碱金属的助剂（K）在不同母体催化剂中的作用机理不同，在母体为FC相态的催化剂中，K与载体Al2O3作用，使被Al2O3分散的CuO离析出来，而母体为HZ相或ML相K的存在改变了表面Cu的状态，添加稀土助剂（La)使催化剂表面形成网络结构，提高了热稳定性。     

金属锌改性HZSM-5催化的固定床反应器中甲醇芳构化工艺条件优化研究

通过等体积浸渍法制备了Zn改性的HZSM-5催化剂,并在连续流动固定床反应器上研究了Zn-HZSM-5催化剂的甲醇芳构化性能。结合X射线衍射(XRD)、吡啶吸附傅立叶变换红外光谱(Py-IR)、N2吸附-脱附方法对金属锌改性HZSM-5催化剂进行了表征。考察了Zn负载量和操作条件对甲醇芳构化反应的影响,并针对甲醇芳构化反应过程中强放热导致催化剂床层温升过高而使催化剂结焦失活的现象,探讨了催化剂床层温度控制的影响因素。研究结果表明,锌改性HZSM-5的最佳负载量(质量分数)区间为2%~3%;2.5%Zn-HZSM-5催化的固定床反应器中甲醇芳构化的最优工艺条件为常压,400~430℃,甲醇质量空速小于2 h-1;降低甲醇水溶液中甲醇物质的量比、加大气相空速中氮气分压均能降低催化剂床层的温升。     

合成气直接制芳烃嵌入式Co@HZSM-5催化剂的研究

由于芳烃收率低、催化剂易积碳和反应条件苛刻等问题的存在，合成气直接转化制芳烃技术目前仍然面临很多挑战。采用分步晶化方法合成了嵌入式Co@HZSM-5双功能分子筛催化剂，并通过X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）以及热重分析（TG-DTA）等手段对催化剂的形貌、晶体结构、酸性、还原性能、积碳行为等理化性质进行了表征，随后在固定床反应器中对Co@HZSM-5催化剂进行了合成气直接催化转化制芳烃的反应性能评价。研究结果表明：嵌入式Co@HZSM-5分子筛催化剂相较于传统负载型Co/HZSM-5分子筛催化剂以及Co/SiO₂催化剂具有更多的酸中心和适宜的酸强度；同时，这种将活性金属纳米颗粒嵌入在分子筛晶体内部的特殊结构在保证活性相结构稳定的同时，还发挥了分子筛的择形限域效应。因此，嵌入式Co@HZSM-5催化剂可有效促进费托合成反应低碳产物的二次芳构化反应，提高芳烃的选择性，同时抑制长链烃类和积碳的生成。