光致变色的吲哚类俘精酸酐（E）—1—苄基—2—甲基—3—吲哚？…

合成了一种新的吲哚类俘精酸酐：（Ｅ）－１－苄基－２－甲基－３－吲哚亚惭基丁二酸酐。经ＭＳ，ＩＲ，ＵＶ，ＨＮＭＲ及元素分析确定了其结构，大紫外光或阳光照射下其最大吸收波长为３８８ｎｍ变至５９２ｎｍ，在白光或黄绿光照射下又可恢复。研究了它在不同极性溶剂中的光致变色性能，随溶液极性的增加，最大吸收发生红移。     

(E)-1,2-二甲基-3-吲哚乙叉(异丙叉)丁二酸酐的光发色和光消色反应过程

研究了主题化合物(1)及其闭环体(2)的溶剂化效应,(1)→(2)的光化学反应平衡转化率(α),以及光消色反应过程动力学。结果表明,(1)与(2)的最大吸收波长均随溶剂极性的增大而发生不同程度的红移现象。α并未达到100%。对于用波长为577nm的光所引起的光消色反应,进行了稳态的光化学分析处理。结果显示,(2)的激发态分别以82.7ms~(-1)和0.3ms~(-1)的速率常数转变成化合物(2)和(1)。     

光致变色的吲哚类俘精酸酐 (E)-1-苄基-2-甲基-3-吲哚亚乙基丁二酸酐的合成

合成了一种新的吲哚类俘精酸酐：（Ｅ）-１-苄基-２-甲基-３-吲哚亚乙基（亚异丙基）丁二酸酐。经ＭＳ、ＩＲ、ＵＶ、ＨＮＭＲ及元素分析确定了其结构,在紫外光或阳光照射下其最大吸收波长由３８８ｎｍ变至５９２ｎｍ（颜色由浅黄色变为蓝色）,在白光或黄绿光照射下又可恢复。研究了它在不同极性溶剂中的光致变色性能,随溶液极性的增加,最大吸收发生红移。该化合物具有良好的光致变色性能,在防复印、防伪及在光信息存储材料等方面具有潜在的应用价值。     

光致变色的吲哚类俘精酸酐——(4E)-2-甲基-5-(1,2-二甲基-3-吲哚基)-2,4-己二烯-3,4-二酸酐的合成及性能

详述了合成方法。经MS、IR、UV、1HNMR及元素分析确定了它的结构。根据UV、NMR波谱的变化确定了它在紫外光作用下生成闭环体,而在黄绿光照射下,此环体又会回复为原化合物。该化合物在室温(15～25℃)及避免环境光干扰的条件下,具有良好的热稳定性能及光致变色性能。     

1-羟基-2-萘甲醛分子基态和激发态的质子转移机制

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法,研究1-羟基-2-萘甲醛(HN12)分子及分子异构体在基态和激发态的氢键动力学过程.结果表明:在基态的HN12分子被激发至第一电子激发态后,出现氢键键长变短及氢键中羟基的红外光谱红移现象;激发态分子内的质子可发生转移反应;异构体在激发态时不易发生逆向的质子转移反应,但在基态较易出现逆向的质子转移过程.即HN12分子及分子异构体在基态和激发态存在一个循环机制.     

线性分子C3的解析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导C3分子的电子态及其离解极限,在B3P86/CC-PVTZ水平上,对C3分子基态进行优化计算,得出基态C3的单重态能量最低,其稳定构型为的D∞h构型,平衡核间距Re=0.1288 nm、能量为-114.3852 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率ν(Π)=69.4978 cm-1,弯曲振动频率ν(∑g)=1242.4749 cm-1和反对称伸缩振动频率ν(∑u)=2153.1569 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态C3分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了C3 (D∞h)平衡结构.     

SiO2分子线性结构的解析势能函数

应用群论及原子分子反应静力学方法推导SiO2分子的电子态及其离解极限,在B3P86/cc-PVTZ水平上,对SiO2分子基态进行优化计算,得出基态SiO2分子的单重态能量最低,其稳定构型为D∞h构型,平衡核间距Re=0.151 3 nm、能量为-440.559 5 a.u..同时计算出基态的简正振动频率:对称伸缩振动频率v(Π)=1 005.63 cm-1,弯曲振动频率v(Σg)=297.86 cm-1和反对称伸缩振动频率v(Σu)=1 458.09 cm-1.在此基础上,使用多体项展式理论方法,导出了基态SiO2分子的全空间解析势能函数,该势能函数准确再现了SiO2(D∞h)的平衡结构.     

气相中Cu+在CO与N2O反应中催化作用的计算研究

以Cu 和CO与N2O反应作为第一过渡金属离子对CO与N2O催化循环反应的范例体系.采用密度泛函LIB3L YP/6-311 G(2d)方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CO与N2O反应的反应机理.全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.并用LIB31,YP/6-311G(3df)方法对各驻点作了单点能量校正.在Cu 与CO与N2O反应中,计算确定了该反应的为两步反应.用单点垂直激发的方法确定了单重态和三重态反应势能面的两个交叉点CP1和CP2,计算发现在势能面上的翻转能够有效的降低反应的活化能,这对该反应在动力学和热力学上都是有利的.     

团簇YO-的光电子能谱的指认

采用杂化密度泛函理论研究YO团簇体系。中性分子YO的基态是二重态(2Σ),阴离子YO-和阳离子YO 的基态都是单重态(1Σ)。使用不同的基组计算团簇YO的电子亲和能和电离能。用含时密度泛函理论计算团簇YO的低能激发态,从理论上指认实验光电子能谱的谱峰。     

OD+CHD_2反应体系的量子动力学研究

运用六维量子含时波包方法研究了OD+CHD_2→O+CHD_3反应在全维势能面上,反应物分子的振转态对反应散射截面的影响.计算表明,对于这个"中心"(略微早期)势垒反应,反应物OD的振动激发态对反应具有促进作用;然而反应物CHD_2的振动激发态阻碍反应的发生.计算同样表明,反应物OD和CHD_2的转动激发对反应具有抑制作用.在同一份总能量下,反应物OD的第一激发态和基态散射截面的比率显示:在大部分的能量下,在翻越能垒的能量有效性上,反应物OD的振动能比平动能更有效.我们同样比较了OD+CHD_2反应和OH+CH_3反应的基态下散射截面的不同,并对其进行了解释.     

Bose-Einstein condensation of the triplet states in the magnetic insulator TlCuCl3

Bose-Einstein condensation denotes the formation of a collective quantum ground state of identical particles with integer spin or intrinsic angular momentum. In magnetic insulators, the magnetic properties are due to the unpaired shell electrons that have half-integer spin. However, in some such compounds (KCuCl3 and TlCuCl3), two Cu2+ ions are antiferromagnetically coupled to form a dimer in a crystalline network: the dimer ground state is a spin singlet (total spin zero), separated by an energy gap from the excited triplet state (total spin one). In these dimer compounds, Bose-Einstein condensation becomes theoretically possible. At a critical external magnetic field, the energy of one of the Zeeman split triplet components (a type of boson) intersects the ground-state singlet, resulting in long-range magnetic order; this transition represents a quantum critical point at which Bose-Einstein condensation occurs. Here we report an experimental investigation of the excitation spectrum in such a field-induced magnetically ordered state, using inelastic neutron scattering measurements of TlCuCl3 single crystals. We verify unambiguously the theoretically predicted gapless Goldstone mode characteristic of the Bose-Einstein condensation of the triplet states.     

二氯卡宾与异硫氰酸反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论B3LYP方法研究了单、三重态CCl2与HNCS的反应机理.在B3LYP/6-311＋＋G＊＊水平上对反应物、中间体和过渡态进行了全几何参数优化;通过频率分析和内禀反应坐标（IRC）方法确认了中间体和过渡态;并用CCSD（T）/6-311＋＋G＊＊//B3LYP/6-311＋＋G＊＊方法计算了各个驻点的单点能.结果表明,对于单、三重态CCl2与HNCS反应,共有4条可行的反应通道,且通道CCl2（S）＋HNCS→IM1→TS1→IM2→HCN＋CCl2S（P1）反应能垒最低,为该反应的主反应通道;单重态抽提亚氨基通道反应能垒也比较低,为主反应通道的竞争通道.可为进一步实验研究提供参考.     

BeO分子激发态的多参考组态相互作用计算

运用含Davidson修正的多参考组态相互作用（MRCI＋Q）方法,在Ahlrichs型TZVP基组水平上对BeO分子对应最低3个离解限Be（1SG）＋0（3PG）,Be（1SG）＋0（1DG）,Be（3PU）＋O（3PG）的共14个单重态和12个三重态在0．1nm-0．5nm范围内进行了势能扫描计算．通过对称性分析,对这26个态进行了明确标识,其中有6个单重态和6个三重态为束缚态,它们分别是X1∑＋,A1∏,21∑＋,11’△,11∑-,21∏和a3∏,b3∑＋,23∑＋,13△,23∑-,23∑-．离解能最大的3个态分别为基态x1∑＋,第一单重激发态A1∏和三重态b3∑＋,离解能分别为5．878eV,4．876eV和4．311eV．21∏态的束缚能最小,仅为0．320eV．对所有的束缚态分别进行了振动能级和转动常数的计算,进而拟合出各自的光谱学常数．     

Single crystals of an ionic anthracene aggregate with a triplet ground state

Crystalline supramolecular aggregates consisting of charged organic molecules, held together through metal-cluster-mediated Coulomb interactions, have attracted interest owing to their unusual structural, chemical and electronic properties. Aggregates containing metal cation clusters 'wrapped' by lipophilic molecular anions have, for example, been shown to be kinetically stable and soluble in nonpolar liquids such as saturated hydrocarbons. The formation of supramolecular aggregates can even be exploited to generate aromatic hydrocarbons that carry four negative charges and crystallize in the form of organic poly(metal cation) clusters or helical polymers. Here we report the anaerobic crystallization of an ionic organic aggregate--a contact ion septuple consisting of a fourfold negatively charged 'tripledecker' of three anthracene molecules bridged by four solvated potassium cations. Its electronic ground state is shown experimentally, using temperature-dependent electron paramagnetic resonance spectroscopy, to be a triplet. Although the spins in this biradical ionic solid are separated by a considerable distance, density functional theory calculations indicate that the triplet ground state is 84 kJ mol(-1) more stable than the first excited singlet state. We expect that the successful crystallization of the ionic solid we report here, and that of a covalent organic compound with a triplet ground state at room temperature, will stimulate further attempts to develop new triplet-ground-state materials for practical use.     

H原子与SiFn(n=1～4)反应机理的理论研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法,在6-311G（2d,2p）基组下,研究了H原子与SiFn（n=1～4）的反应历程．通过振动频率和内察反应坐标（IRC）分析,对过渡态进行了确认．在QCISD／6-311G（2d,2p）水平上进行了单点能计算,并进行了零点能校正．结果表明：在单重态下H原子倾向于添加到Si原子上,而二重态和三重态下H原子倾向于夺取F原子．在H原子一步步夺取F原子的反应过程中,主要产物为SiHF3,Si原子在副反应中生成．由于副反应能垒较高,在真实体系中生成Si原子很困难,由此我们推断实际反应中加入的衬底起到了关键作用．     

RN3解离反应中交叉点构型及电子密度拓扑分析

采用CASSCF(10,8)/3-21G方法优化了CH3N3,CH3CH2N3,(CH3)2CHN3和(CH3)3CN3单重态和三重态解离过程中交叉点的几何构型.4个反应中的交叉点的几何构型参数比较接近.采用电子密度拓扑分析方法计算了交叉点的电子密度拓扑性质.研究发现:交叉点在单重态和三重态途径上N(2)-N(3)键的特性变化较大,在三重态反应途径上N(2)-N(3)键更容易断裂.     

Be_2二聚体分子形貌的理论研究

应用MP2、HF和B3LYP/6-311++G(3df,3pd),得到了Be2二聚体在单重态和三重态下的能量与核间距、电离能与核间距的关系曲线,并分析了这3种方法对其能量、电离能变化的影响;结合分子形貌理论详细介绍了单重态下,在核间距变化的过程中电子密度的变化趋势,形象地展示了由小的核间距到平衡位置再到较远的距离,即2个Be原子完全分开形成孤立原子的过程中,边界轮廓的大小和形状随着核间距变化的动态过程.这里使用MP2/6-311++G(3df,3pd)计算了第一电离能的变化趋势.使用MELD精密从头计算中的CISD/6-311++G(3df,3pd)方法,并结合我们自编的分子形貌程序,描绘出了Be2的分子内禀特征轮廓即分子形貌并计算了Be2的内禀特征参数,得到了很好的结果.     

14NH自由基基态与第一激发单重态的结构与势能函数

使用QCISD(T)/6-311++G(3df,2pd)和SAC-CI/D95(d)方法分别对14NH自由基的基态与第一激发单重态进行几何优化和离解能的计算,并进行了单点能扫描,同时用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数.利用得到的势能函数计算了与基态、第一激发单重态相对应的力常数(f2,f3,f4)和光谱数据(ωe,Be,eα,ωeχe),结果与实验数据符合的很好.     

二氯卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态二氯卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量.结果表明,该反应途径由两步组成:(I)两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为5.70 kJ mol-1;(II)复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为78.93 kJ mol-1.     

低聚炔基芴衍生物电子光谱的理论研究

运用密度泛函(DFT)B3LYP方法、从头算单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了炔基取代芴的单体和三聚体的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子的电子光谱,得到三聚芴炔的最大吸收及发射光谱分别为417和447 nm,与实验结果接近.同时探讨了单体和低聚体系不同的发光特征,指出炔基芴的低聚体系是良好的蓝光材料.